一种含盐废水制备高浓度酸碱的系统及方法与流程

1.本发明涉及含盐废水处理技术领域，尤其是涉及一种含盐废水制备高浓度酸碱的系统及方法。


背景技术：

2.酸液和碱液广泛应用于水处理、冶金、电力、造纸、印染、化工等行业，其中，工业级氢氧化钠售价常年处于较高水平，绝大多数液碱是通过氯碱法工艺生产的，常用的氯碱工艺如隔膜法、汞电解池和离子交换膜法，国内以离子膜法液碱为主，占比接近全国产能90%。然而，氯碱工艺在生产过程中不仅能耗高（耗电、耗氧），而且产生大量的废气、废水、废渣。
3.近年来，在燃煤电厂、煤化工、冶金、钢铁、石化等化工生产中，均会不可避免的会产生大量工业废水，而多数工业废水中均含有较高浓度的盐组分。
4.随着国家对污染排放的标准日益严格，高盐废水处理越来越引起大家的注意。工业高盐废水是指总含盐质量分数至少1%的废水，我国含盐废水产生数量占总废水产生量的5%以上，目前仍以一定的速率增长，此类废水会影响周边生态环境，更严重时可能会危害人们的身体健康，现有的盐水处理工艺最终形成的产物普遍具有价值不高的特点。并且，近年来，国家在长江、黄河的重大保护行动中，也将高盐水资源化作为了流域水环境治理的重要组成部分。因此，随着环保要求逐步提高，开发适应性强、运行成本低、副产物价值高的高盐废水资源化技术非常有必要。
5.双极膜电渗析技术以新型复合离子膜处理高盐废水，将双极膜与常规离子交换膜按照不同的方式组合形成的电渗析，可将普通电渗析的盐解离与双极膜的h2o分子的解离结合在一起，溶液中相应的盐离子与双极膜水解离产生的h
+
和oh-结合转化为相应的酸和碱。利用双极膜处理盐水制酸碱，具有能耗低、无变相、无污染、设备占地面积小等诸多优点，在环保、能源、化工等多领域展现出了巨大的优势。
6.中国发明专利cn202010010430.7虽公开了膜蒸馏与双极膜电渗析工艺处理含盐废水制备酸碱液的技术方案，但是该方法仅适用于脱硫废水及高盐废水，且制备出的酸碱液明显较低（小于10%），无法得到更高浓度酸碱液。
7.针对上述问题，本发明对膜蒸馏与双极膜电渗析之间的衔接方式以及双极膜电渗析系统进行了改进优化，以提高盐组分的利用率，制备出更高浓度的酸碱液。


技术实现要素：

8.本发明的第一目的在于提供一种含盐废水制备高浓度酸碱的系统，该系统显著提高了双极膜电渗析产酸碱的浓度，提高了含盐废水的回收价值；本发明的第二目的在于提供一种含盐废水制备高浓度酸碱的方法，该方法高效利用了系统中各个组成部分的热量和水资源，同时大幅提高了双极膜电渗析产酸碱的浓度。
9.本发明提供一种含盐废水制备高浓度酸碱的系统，包括依次连接的储料箱、膜蒸馏机构、冷却结晶池和双极膜电渗析机构，其中，所述双极膜电渗析机构包括依次连接的盐
水箱、双极膜电渗析装置和集中冷却装置，所述冷却结晶池的出水口与所述盐水箱的入水口连通，且连通的通路上设置有一加热器。
10.作为本技术方案优选地，所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜组件、酸液箱、碱液箱和极液箱，所述盐水箱与所述双极膜膜组件的盐液入口连通，所述双极膜膜组件的酸液出口、碱液出口、极液出口和淡盐水出口分别与所述酸液箱、所述碱液箱、所述极液箱和所述膜蒸馏机构连通，且其连通的通路上设置有集中冷却装置。
11.作为本技术方案优选地，还包括循环冷却机构，所述循环冷却机构包括第一换热器、第二换热器、第三换热器和冷却塔，所述第一换热器设置在所述储料箱和所述膜蒸馏机构之间；所述第二换热器设置在所述膜蒸馏机构和所述冷却结晶池之间；所述第三换热器设置在所述膜蒸馏机构的蒸汽出口和所述冷却塔之间；所述冷却塔的出水口与所述集中冷却装置的入水口连通，所述集中冷却装置的出水分别经所述第二换热器和所述第三换热器进入所述第一换热器，经所述第一换热器后汇流至所述冷却塔。
12.作为本技术方案优选地，所述膜蒸馏机构内设置有电加热器、搅拌器和温度传感器。
13.作为本技术方案优选地，所述冷却结晶池内设置有温度在线监测器和搅拌器。
14.作为本技术方案优选地，所述盐水箱内可拆卸设置有过滤膜，所述过滤膜将所述盐水箱分割成第一容纳空间和第二容纳空间，所述第一容纳空间内设置有温度在线监测器和搅拌器；所述过滤膜的材质包括醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚醚砜中的任意一种；所述第二容纳空间与所述双极膜膜组件连通。
15.作为本技术方案优选地，所述第二容纳空间和所述双极膜膜组件连通的通路上还设置有压力在线监测器。
16.此外，本发明还提供了使用上述系统制备高浓度酸碱的方法，也理应属于本发明的保护范围，该方法具体包括以下步骤：s1、将含盐废水预热后排入膜蒸馏机构中进行浓缩处理；s2、将膜蒸馏所得浓缩液冷却后排入冷却结晶池；s3、将冷却结晶池内的流体加热后排入盐水箱，经盐水箱内过滤膜过滤后由第二容纳空间进入双极膜膜组件；s4、经双极膜电渗析处理，制得质量浓度在20-30%的酸液和碱液，经双极膜电渗析处理得到的淡盐液再次回到膜蒸馏机构，重复上述步骤；其中，步骤s1中，经预热后含盐废水的温度为40-50℃；步骤s2中，冷却结晶池内冷却后浓缩液的温度为25-35℃；步骤s3中，经加热器加热后，盐水箱内流体的温度为38-42℃。
17.作为本技术方案优选地，冷却塔为双极膜膜组件所得酸液、碱液、极液和淡盐液的冷却提供冷却水，该冷却水进一步冷却膜蒸馏产生的浓缩液和蒸汽，吸收热量后对含盐废水进行预热，整个冷却水系统循环运行。
18.作为本技术方案优选地，步骤s1中，所述浓缩处理时，开启搅拌和加热，并控制温度为105-115℃，反应时间为50-70min；步骤s4中，所述双极膜电渗析处理时，酸液箱和碱液箱内注入淡水，极液箱内注入质量浓度为3-5%的氢氧化钠溶液，并控制反应时间为1-1.5h。
19.本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统，至少具有以下技术效果：
1、本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统中，储料箱内的含盐废水经膜蒸馏机构处理后，可得到高浓度盐溶液和淡水，其中，高浓度盐溶液经冷却结晶池处理可得到饱和液或过饱和液至析出晶体，冷却结晶池内均一稳定的饱和液或含有部分晶体的过饱和液经加热后进入盐水箱，经盐水箱固液分离处理后，最终由双极膜电渗析装置制备出质量浓度20-30%的高浓度酸液和碱液，显著提高了含盐废水的回收价值；2、本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统中，在双极膜电渗析机构中设置盐水箱，可使双极膜电渗析装置处理近饱和的盐水，制备高浓度的酸碱液，同时可避免因饱和液晶体析出产生管道与膜堵塞问题；3、本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统中，在盐水箱之前设置的加热器和在盐水箱之后设置的压力在线监测器对系统起到了有效的保护作用，通过加热器控制温度，避免饱和盐溶液由于温度降低析出过量晶体，减少后续膜堵塞，减少了对膜组件的损耗；4、本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统中，还包括循环冷却机构，该循环冷却机构可用于为双极膜电渗析机构冷却、膜蒸馏机构换热及含盐废水预热，在循环冷却机构中，冷却水在不同温度梯度下（由低到高）吸收热量，采用先冷却后预热的热交换系统最大程度利用了系统的余热，有效提高了热能利用率，降低了热量损失；5、本发明对膜蒸馏与双极膜的耦合技术进行了优化与改进，使两种工艺有机结合，可用于制备更高价值的酸碱液，也可用于高盐废水的终端资源化；6、本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统，可使双极膜电渗析产酸碱浓度大幅度提高，并且高效利用了系统中各个组成部分的热量和水资源，与传统制酸碱方法相比，本方法工艺简单灵活，且无污染物外排，运行成本较低，占地面积较小，该系统在以各种浓度盐水为原料制备工业用酸碱产品中具有较大的市场价值和经济价值。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例含盐废水制备高浓度酸碱的系统示意图；图2为本发明对照例含盐废水制备酸碱的系统示意图。
22.附图标记：1：储料箱；2：膜蒸馏机构；3：冷却结晶池；4：盐水箱；5：集中冷却装置；6：加热器；7：双极膜膜组件；8：酸液箱；9：碱液箱；10：极液箱；11：第一换热器；12：第二换热器；13：第三换热器；14：冷却塔；15：过滤膜；16：压力在线监测器。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根
据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
25.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.如图1所示，本发明提供一种含盐废水制备高浓度酸碱的系统，包括依次连接的储料箱1、膜蒸馏机构2、冷却结晶池3和双极膜电渗析机构，其中，所述双极膜电渗析机构包括依次连接的盐水箱4、双极膜电渗析装置和集中冷却装置5，所述冷却结晶池3的出水口与所述盐水箱4的入水口连通，且连通的通路上设置有一加热器6。
27.本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的系统中，储料箱1内的含盐废水经膜蒸馏机构2处理后，可得到高浓度盐溶液和淡水，其中，高浓度盐溶液经冷却结晶池3处理可得到饱和液或过饱和液至析出晶体，冷却结晶池3内均一稳定的饱和液或含有部分晶体的过饱和液经加热器6加热后进入盐水箱4，加热器6的设置避免了冷却结晶池3内盐液过饱和析出大量晶体造成后续反应装置负荷过高，在盐水箱4前设置加热器6可形成保护作用，同时减少后续膜清洗或更换频率；经盐水箱4固液分离处理后，最终由双极膜电渗析装置制备出质量浓度20-30%的高浓度酸液和碱液，显著提高了含盐废水的回收价值。
28.在本发明的一个具体的实施例中，所述双极膜电渗析装置包括双极膜膜组件7、酸液箱8、碱液箱9和极液箱10，所述盐水箱4与所述双极膜膜组件7的盐液入口连通，所述双极膜膜组件7的酸液出口、碱液出口、极液出口和淡盐水出口分别与所述酸液箱8、所述碱液箱9、所述极液箱10和所述膜蒸馏机构2连通，且其连通的通路上设置有集中冷却装置5。
29.实际运行时，酸液箱8和碱液箱9内初始液体为淡水，极液箱10内初始液为2-4%氢氧化钠溶液，经双极膜膜组件7运行一段时间后，酸液箱8和碱液箱9内产生浓度20-30%的酸碱液，反应后的淡盐水回到膜蒸馏机构2继续浓缩。
30.在上述技术方案的基础上，上述实施例中的含盐废水制备高浓度酸碱的系统还包括循环冷却机构，所述循环冷却机构包括第一换热器11、第二换热器12、第三换热器13和冷却塔14，所述第一换热器11设置在所述储料箱1和所述膜蒸馏机构2之间；所述第二换热器12设置在所述膜蒸馏机构2和所述冷却结晶池3之间；所述第三换热器13设置在所述膜蒸馏机构2的蒸汽出口和所述冷却塔14之间；所述冷却塔14的出水口与所述集中冷却装置5的入水口连通，所述集中冷却装置5的出水分别经所述第二换热器12和所述第三换热器13进入所述第一换热器11，经所述第一换热器11后汇流至所述冷却塔14。
31.本发明对于第一换热器11、第二换热器12和第三换热器13的具体形式不做严格限定，可选用板式换热器或管壳式换热器中的任意一种，并且换热器内设嵌入式温度传感器及在线监测装置，以监测具体温度。
32.其中，第一换热器11设置在储料箱1和膜蒸馏机构2之间，第一换热器11可利用收集的余热对经预处理后的含盐废水进行预热，预热后的料液（40-50℃）进入膜蒸馏机构2上部的进水口，而余热来自于其他工序中所收集的热量，该设置方式有效减少了膜蒸馏机构2的能耗，提高系统余热利用率；
第二换热器12设置在膜蒸馏机构2和冷却结晶池3之间，主要用于冷却膜蒸馏机构2浓缩液，促进后续冷却结晶池3内形成饱和液或形成过饱和液至析出晶体，同时回收系统热量；第三换热器13设置在膜蒸馏机构2的蒸汽出口和冷却塔14之间，膜蒸馏机构2产生的蒸汽水经第三换热器13冷却后进入冷却塔14，并进一步用于其他环节。
33.本发明实施例中整个循环冷却机构为闭路循环，最大程度减少了水资源损失。
34.具体地，所述膜蒸馏机构2内设置有电加热器、搅拌器和温度传感器，使用时打开电加热器和搅拌，使内部液体受热均匀，而温度传感器可实时监测器内部温度，进而便于工作人员了解内部蒸馏浓缩情况。
35.为实时监测冷却结晶池3内的浓缩液的温度，并防止浓缩液中晶体的析出，保证冷却结晶池3内饱和液及部分晶体流态均一稳定，避免冷却结晶池3池底固体堆积，所述冷却结晶池3内设置有温度在线监测器和搅拌器。
36.在上述优选技术方案的基础上，进一步，所述盐水箱4内可拆卸设置有过滤膜15，所述过滤膜15将所述盐水箱4分割成第一容纳空间和第二容纳空间，所述第一容纳空间内设置有温度在线监测器和搅拌器；所述过滤膜15的材质包括醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚醚砜中的任意一种。
37.具体地，过滤膜15的膜面积等同于盐水箱4横截面积，通过特制网架水平固定于盐水箱4的中间位置，将盐水箱4分为第一容纳空间和第二容纳空间，其中，下部第二容纳空间为密闭空间，上部第一容纳空间的上部设置有搅拌器，搅拌器的下边缘不超过过滤膜15水平位置，即搅拌器只能用于上部空间，以保证第一容纳空间内液体的均一性，防止沉淀堵塞过滤膜15膜孔，降低过滤效率。而本发明对于过滤膜15的具体材质不作严格限定，可选用醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚醚砜中的任意一种。
38.在上述技术方案的基础上，进一步优选地，所述盐水箱4和所述双极膜膜组件7连通的通路上还设置有压力在线监测器16。
39.盐水箱4与双极膜膜组件7通过管道和水泵连接，并且在水泵后设置压力在线监测器16。运行过程中，可设置压力监测限值，当超过该压力限值时可停止设备运行，对盐水箱4内过滤膜15进行冲洗或更换，以提高生产效率，降低设备损耗。
40.此外，本实施例中集中冷却装置5具体可采用长方体池体，双极膜膜组件7与酸液箱8、碱液箱9、极液箱10和膜蒸馏机构2之间的管道均位于长方体池体内部，可同步完成对多个产出液的同时冷却，池壁设置有冷却水进出口，并且冷却水水流的方向与管道内液体流动的方向相反。
实施例
41.使用上述最为优选地的含盐废水制备高浓度酸碱的系统处理某厂副产的氯化钠溶液处理，氯化钠溶液的浓度为1.5%，其原有杂质已通过厂内预处理工艺去除，制备高浓酸碱的步骤具体如下：s1、将氯化钠溶液排入储料箱1中，储料箱1内的溶液经过第一换热器11预热，经预热后水温达到45℃左右后排入膜蒸馏机构2；膜蒸馏机构2内设有加热器6和搅拌器，开启搅拌和加热，调节温度值110℃，反应时间设为60min，膜蒸馏在高温下蒸馏产水经过第三换热
器13后冷却，进入冷却塔14；s2、膜蒸馏机构2底部浓缩液经过第二换热器12后排入冷却结晶池3，开启冷却结晶池3内搅拌器，换热后冷却结晶池3内水温约30-33℃，以加速池内浓缩液冷却至有晶体析出；s3、冷却结晶池3内流体经第二换热器12进入盐水箱4，加热器6可将水温提升至40℃左右，开启盐水箱4上部的搅拌器，液体经过过滤膜15依次注满第一容纳空间和第二容纳空间，第二容纳空间内的液体进入双极膜膜组件7；s4、使用淡水注满酸液箱8、碱液箱9，极液箱10内注满4%的氢氧化钠溶液，开启双极膜电渗析装置，反应时间为1h，制备得到的酸液进入酸液箱8，碱液进入碱液箱9，淡盐液再次回到膜蒸馏机构2，重复上述步骤。
42.冷却塔14出水进入集中冷却装置5，用来冷却双极膜电渗析装置产生的盐液、酸液、碱液、极液。其中，冷却塔14出水温度25-30℃，双极膜电渗析各管道内水温约30-40℃，冷却水经集中冷却装置5后出水温度约30-35℃，冷却出水分别进入第二换热器12和第三换热器13，经2个换热器换热后水温为65-70℃，后同时进入第一换热器11，将含盐废水原料预热至45℃左右，预热后，第一换热器11出水汇合进入冷却塔14循化使用。
43.此外，盐水箱4和双极膜膜组件7之间设有压力在线监测器16，运行过程中压力为0-2mpa，当运行压力监测值超过2mpa时，停止设备运行，对盐水箱4内过滤膜15进行冲洗。
44.上述方法处理得到的酸液质量浓度为24%，碱液质量浓度为26%。
45.对照例使用图2所示含盐废水制备高浓度酸碱的系统处理上述氯化钠溶液，处理步骤具体如下：s1、将氯化钠溶液排入储料箱1中，储料箱1内的溶液排入膜蒸馏机构2，膜蒸馏机构2内设有加热器6和搅拌器，开启搅拌和加热，调节温度值110℃，反应时间设为60min；s2、膜蒸馏机构2底部浓缩液进入双极膜电渗析装置中；s3、使用淡水注满酸液箱8、碱液箱9，极液箱10内注满4%的氢氧化钠溶液，开启双极膜电渗析装置，反应时间为1h，制备得到的酸液进入酸液箱8，碱液进入碱液箱9，淡盐液再次回到膜蒸馏机构2，重复上述步骤。
46.上述方法处理得到的酸液质量浓度为7%，碱液质量浓度为8%。
47.表1实施例及对照例所制得酸液和碱液的浓度 酸液质量浓度（%）碱液质量浓度（%）实施例2426对照例78由表1可知，本发明的含盐废水制备高浓度酸碱的方法相比于传统膜蒸馏与双极膜电渗析相耦合的方法，所回收得到的酸碱液质量浓度得到了大幅提高，显著提高了含盐废水的回收质量和回收价值。
48.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。