一种处理微塑料及持续性有机污染物复合污染废水的装置及其方法

1.本发明属于污水处理技术领域，涉及一种用于处理微塑料(microplastics，简称mps)及持久性有机污染物(persistent organic pollutants，简称pops)复合污染废水的人工湿地型微生物燃料电池装置(microbial fuel cell-constructed wetlands，简称cw-mfc)及技术方法。


背景技术：

2.由于塑料制品的大量生产使用，mps逐渐成为了广泛存在于不同环境介质中的新兴污染物，其严重的潜在生态危害引起了国内外学者的热切关注。mps可定义为粒径小于5mm的塑料颗粒，不同环境介质中大量存在的mps已经成为新的全球性环境污染问题，mps作为一种新兴的持久性污染物具有粒径小、比表面积大、疏水性强等特点，能富集高浓度的多氯联苯和有机氯农药、烃类、重金属等难降解有机污染物，其富集持久性有机污染物的能力远高于周围化境(6个数量级)。mps作为污染物载体加速污染物在环境中的迁移，通过食物链传递最终在人类体内累积，这些难以降解的塑料小颗粒及表面吸附的有毒物质会影响和损害器官功能，最终会给人类带来难以预计的危害。
3.mps的物理去除法，例如絮凝沉降与超滤方法连用可以实现水体中mps的高效去除，但存在设备堵塞、膜污染等问题，物理法同时也很难减小mps复合毒性。生物法可利用微生物及胞外酶对mps进行水解和消化，但面临耗时较长，处理效率低的问题。高级氧化法可利用强氧化自由基将大分子mps降解，最终矿化为co2、h2o及其他盐类等，从而达到mps降解和吸附污染物去除的目的。高级氧化法对农药残留物、抗生素等pops具有很好的降解效果，但目前应用于水体中mps污染的研究较少，且产生的强氧化活性物易形成新的有害物质，对人体和生态安全造成威胁。
4.cw-mfc是近年来新出现的一种利用人工湿地底层的厌氧条件设置mfc阳极，利用cw表层的好氧条件设置mfc阴极，并结合利用湿地植物的根系泌氧、根系分泌物等促进产电和有机物转化的新型耦合系统。利用cw-mfc处理废水，可以将废水中的有机污染物直接转化为电能，具有清洁高效、操作简单无二次污染等优点，且该技术对pops有较好的去除效果，随着mfc技术的不断发展与成熟，利用mfc处理难降解有机废水例如石油废水、农药废水等也体现出了良好的处理效能。
5.目前mps/pops复合污染废水的处理研究尚处于起步阶段，有必要提出一种可有效处理mps/pops复合污染废水的技术，在去除水中mps的同时降解表面吸附的有毒有害物质从而减少其复合生态毒性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种能够处理mps/pops复合污染废水的装置及其方法。
7.为实现上述目的，本发明提供一种处理微塑料及持续性有机污染物复合污染废水
的装置，该装置包括：进出水系统、cw-mfc系统以及电能监测系统。所述进出水系统包括进水布水装置和出水集水装置和装置外壳3。其中进水布水装置包括：进水管7、圆锥形布水器15和圆孔布水板6；进水管7设置于装置底部，圆锥形布水器15和圆孔布水板6均为有机玻璃材质，圆孔布水板6均匀开孔布水，并为填料提供支撑。所述出水集水装置包括：出水溢流板9、出水集水槽12、出水管14，所述出水管14位于出水集水槽12底部。所述出水溢流板9设置在顶部并与出水集水槽12相连，集水出水槽12底部设有出水管14；装置外壳3用于包裹支撑整个装置。
8.所述cw-mfc系统包括：支撑层13、中间层11、水层10、电极阳极5、电极阴极4以及钛丝导线1、外电阻2、植物8。从下至上依次为支撑层13、中间层11和水层10。电极阳极5置于中间层11的底部，电极阴极4漂浮于水层10表面，电极阳极5、电极阴极4通过钛丝导线1串联外电阻2形成回路，所述电极阳极5竖直等距放置于中间层底端距支撑层10mm处。
9.所述中间层上部种植有净水用的植物8，例如：风车草、芦苇、美人蕉等净水植物的一种或者多种。
10.所述电能监测系统包括：数据采集装置16和数据存储装置17。其中数据采集装置16通过钛丝导线1与外电阻2并联，采集设备电压值传输至数据存储装置17。
11.优选的，所述支撑层13由砾石填充，中间层11由细沙填充。其中支撑层13和中间层11的填料采用粒径分级配置，其中填料材质包括但不限于细沙、砾石、陶粒、竹炭、沸石、石灰石等。
12.本发明还公开了所述处理微塑料及持续性有机污染物复合污染废水装置的方法，该方法包括：ⅰ、废水经底部进水装置由下而上经过cw-mfc系统；ⅱ、废水中的mps经cw-mfc系统过滤、吸附后被截留于中间层；ⅲ、mps表面的持续性有机物在位于中间层的电极阳极及其表面微生物的作用下被氧化，产生电子并通过外电路传递至电极阴极，最终转化为电能。
13.优选的，所述步骤ⅱ中系统采用采用序批式模式运行。具体运行方式为：由进水箱从装置底部进水，由斜对角线设置的出水溢流板9出水，每周期1次进水1次排水。
14.所述多重阳极的布置方式具有稳定良好的产电性能，在温度变化后能够自行恢复到较好的产电性能。
15.所述的mps/pops复合污染废水，废水类型包括但不限于生活废水、制药废水、印染废水等其他工业废水,其特征在于，废水中包含mps颗粒，其中mps种类包括但不限于聚丙烯(polypropylene，pp)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚乙烯对苯二甲酸脂(polyethylene terephthalate，pet)、聚乳酸(polylactic acid，pla)其他常见mps种类的一种或者多种。废水中mps表面吸附有pops，其中pops类型包括但不限于多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon，pahs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyl，pcbs)、抗生素、染料、农药、阻燃剂、塑化剂这类难降解有机物的一种或者多种。
16.本发明公开的cw-mfc装置及处理mps/pops复合污染废水的方法与现有的技术相比较，其有益效果和优点在于：
17.(1)本发明提供的利用升流式多重阳极cw-mfc处理mps/pops复合污染废水的装置和方法，对于mps有良好的去除能力，mps去除率可达到99.8％以上。mps表面pops的去除率可达到62％以上。
18.(2)本发明提供的处理mps/pops复合污染废水的方法，为mps表面吸附的有毒难降解有机物提供了一种解决方式，具有高去除率、无需外界能源等特点，同时该装置构造简单，操作条件温和，有着安全性强、无污染、低成本等优点。
19.(3)本发明提供的升流式多重阳极cw-mfc有着稳定的产电性能，在低温回升后系统不需要其他的辅助措施，相较于单一阳极mfc能够自行恢复到较好的产电能力，这对于该系统的实际工程应用具有重要意义。
附图说明
20.图1为本发明实施例的装置结构示意图
21.图2为本发明实施例的装置a-a截面图
22.图3为实施例中装置对mps表面pops的去除率
23.附图标记，图中：1、钛丝导线；2、外电阻；3、装置外壳；4、电极阴极；5、电极阳极；6、圆孔布水板；7、进水管；8、植物；9、出水溢流板；10、水层；11、中间层；12、出水集水槽；13、支撑层；14、出水管；15、圆锥形布水器；16、数据采集装置；17、数据存储装置。
24.具体实施方法
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚了然，下面结合实施例并依照附图，对本发明作进一步的阐述和说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，而并非要限制本发明的范围。需要指出的是，在不背离本发明实质和范围的前提下，所有在本发明的精神和原则内相似的的替换和改动，均应包含在本发明的保护范围之内，对本实施例中的物料成分和用量进行的各种改动也属于本发明的保护范围。
26.一种处理微塑料及持续性有机污染物复合污染废水的装置，该装置包括：进出水系统、cw-mfc系统以及电能监测系统。所述进出水系统包括进水布水装置和出水集水装置和装置外壳3。其中进水布水装置包括：进水管7、圆锥形布水器15和圆孔布水板6；进水管7设置于装置底部，圆锥形布水器15和圆孔布水板6均为有机玻璃材质，圆孔布水板6均匀开孔布水，并为填料提供支撑。所述出水集水装置包括：出水溢流板9、出水集水槽12、出水管14，所述出水管14位于出水集水槽12底部。所述出水溢流板9设置在顶部并与出水集水槽12相连，集水出水槽12底部设有出水管14；装置外壳3用于包裹支撑整个装置。
27.所述cw-mfc系统包括：支撑层13、中间层11、水层10、电极阳极5、电极阴极4以及钛丝导线1、外电阻2、植物8。从下至上依次为支撑层13、中间层11和水层10。电极阳极5置于中间层11的底部，电极阴极4漂浮于水层10表面，电极阳极5、电极阴极4通过钛丝导线1串联外电阻2形成回路，所述电极阳极5竖直等距放置于中间层底端距支撑层10mm处。
28.所述中间层上部种植有净水用的植物8，例如：风车草、芦苇、美人蕉等净水植物的一种或者多种。
29.所述电能监测系统包括：数据采集装置16和数据存储装置17。其中数据采集装置16通过钛丝导线1与外电阻2并联，采集设备电压值传输至数据存储装置17。
30.优选的，该装置所述圆锥形布水器15高度为50mm，圆孔布水板6厚度为5mm，上方为55mm厚的支撑层13，填充粒径为5～10mm的砾石填料；中间层11高度为150mm，填充粒径为2～5mm的细沙。顶部为高度为70mm的水层10，出水溢流板9与水层10齐平。
31.优选的，电极阴极4、电极阳极5电极面积比例范围在1:1和1:5之间，以最大化阳极
效率，电极阴极4、电极阳极5的材质可以是石墨毡、碳刷、泡沫碳、泡沫镍、不锈钢网等。
32.优选的，所述电极阳极5为5mm
×
5mm尺寸的石墨毡，各电极阳极5竖直等距置于中间层11底部距离支撑层10mm处，共设置15个电极阳极5并通过钛丝导线1串联如图1、图2，相邻电极阳极5的间距为140mm。
33.优选的，电极阴极4为6mm
×
7mm尺寸的石墨毡，在面向电极阳极5的一侧均匀涂抹制备好的铂碳催化剂以设备提高产电性能，电极阴极4漂浮于水层上部。电极阳极5和电极阴极4通过钛丝导线1与外电阻2连接形成回路。所述电极阳极5石墨毡和电极阴极4石墨毡在使用前经过蒸馏水和1mol/l盐酸和1mol/l氢氧化钠溶液浸泡预处理。
34.本实施例中，升流式cw-mfc内部不同高度内具有显著的氧化还原电位梯度(影响mfc产电性能的重要因素)，即上部的好氧环境和底部的厌氧环境为mfc提供了优良的运行环境。cw部分通过填料的拦截、过滤沉淀、吸附、离子交换、络合反应等物理化学以及植物吸收和微生物分解等作用对污水进行高效净化。mfc部分以阳极微生物酶作为催化剂，通过其代谢作用降解有机物，将生物质能转化为电能。
35.本发明还提供一种处理微塑料及持续性有机污染物复合污染废水装置的方法，具体操作方法如下：
36.参照图1、图2，首先，将配置的生活污水通过进水管7添加进装置内，待装置上液面与出水溢流板9齐平时停止进水，外电阻2为1kω电阻，此时燃料电池呈闭路状态，通过数据采集装置16实时检测直至装置输出电压稳定后进入实施阶段。然后，将mps/pops复合污染废水通过进水管7添加进设备底部，在圆锥形布水器15和圆孔布水板6的作用下向上均匀流动，废水在经过填料中间层时，其中的颗粒污染物及mps及吸附的pops等被截留在其中，此时微生物燃料电池的电极阳极5在厌氧条件下，将将有机物氧化生成co2、h
+
和电子，h
+
通过中间层11转移至电极阴极4(好氧环境)，电子经外电路迁移至电极阴极4后与最终电子受体(氧气、硝酸盐或硫酸盐等)及h
+
反应生成水，并产生电能。系统采用序批式模式运行，每个周期为60天。废水经过处理后由出水溢流板9流至出水集水槽12，通过出水管14流出。在装置运行期间监测电压、水温、溶解氧等数据。最后，待运行周期结束后取出水样品进行常规水质指标和mps浓度的检测，取出被截留于装置内部的mps颗粒，同时使用液相色谱检测水样和mps样本中pops的含量。
37.本实施例中，所述mps/pops复合污染废水成分及其浓度为：cod：200mg/l，tn：25mg/l，tp：2mg/l，nh
4+-h：12mg/l。mps的添加量为50ng/l，所使用的mps为50μm粒径的聚丙烯(polypropylene，pp)、聚乙烯(polyethylene，pe)和聚乳酸(polylactic acid，pla)，mps在投加前使用配置浓度为100mg/l的菲(phenanthrene，phe)和苯并(a)芘(benzo(a)pyrene，bap)混合溶液进行吸附预处理，其中混合溶液中phe和bap的比例为7:1，吸附预处理的固液比例为10:1(ml:g)。
38.本实施例中，在装置运行期间利用数据采集装置实时检测系统电压并储存。期间每2天检测一次水层的溶解氧、ph和水温，每5天采集一次水层样品，采样量为50ml，样品经过处理后检测对其cod、tn、tp等常规水质指标进行检测，出水浓度及去除率见表1。最后，待运行周期结束后取水样进行常规水质指标和mps数量的检测，分区域对截留于装置内部的mps颗粒取样，1、2、3号样品分别取自距阳极约70mm处区域、距离阳极约40mm处区域和阳极表层区域。使用液相色谱检测水样和mps样本中pops的含量(图3)。
39.表1各主要污染物进出水浓度和去除率
[0040][0041]
升流式多重阳极cw-mfc技术对污水中的常规污染物有着良好的去除效果，在具备一定产电能力的同时，相比于其他工艺较低的mps去除效果。该装置和方法可以去除废水中99％以上的mps，同时可有效降解mps表面的pops，依据检测结果可知(图3)，采样点在阳极附近的mps表面phe和bap去除率可以达到61％以上。因此，本发明提出的升流式多重阳极cw-mfc装置可高效且稳定地处理mps/pops复合污染废水，对污水中的常规污染物有较高的去除率且同时具备一定产电能力。本发明提出的升流式多重阳极cw-mfc处理mps/pops复合污染的方法效率高且成本较低，具有较好的技术效果和实用性。