一种赤泥降碱助剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及赤泥资源化利用技术领域，特别涉及一种赤泥降碱助剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的固体废弃物。据统计，每生产1吨氧化铝会附带产生0.8-1.5吨赤泥。然而，因为赤泥强碱性的特征，导致了其资源化利用难，造成了大量的赤泥堆积。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，对环境造成严重污染的同时，氧化铝行业的发展也因此受阻。降低碱性的赤泥可以用来制造玻璃、水泥、路基材料等，具有广泛的应用前景。
3.目前，针对于赤泥降碱的方法主要有水洗法、酸浸法、碳化法、生物调碱法等，工业上目前最常用的就是碳化法。碳化法，就是利用co2溶于溶液中形成碳酸，不断溶解释放出h
+
，与赤泥中的氢氧根离子作用，从而实现对赤泥碱性的调控。随着碳酸溶解产生的氢离子不断参与中和反应，最终赤泥液相体系将存在co
32-/hco
3-平衡，液相ph可降至10.0左右：而体系中的碳酸根和碳酸氢根离子发生水解后仍然会使整个体系呈现碱性，不能很好的满足赤泥的ph为7左右的实际要求。目前针对于碳化法降解不彻底的情况常用的方法是直接把石膏(caso4)加入到碳化法处理过的赤泥中进行共同的搅拌，通过石膏中的硫酸钙中的钙离子和碳酸根离子发生反应生成碳酸钙沉淀，从而到达进一步降碱的目的。但由于硫酸钙本身就具有极小的溶解度(ksp＝9.1
×
10-6
)，而且硫酸钙溶解度随ph值的增大而减小，原理为：caso4+2oh-＝ca(oh)2+so
42-(氢氧化钙的溶解度更小)，由于以上的原因，即使调高搅拌转速，硫酸钙也无法充分电离，从而导致后续加入到碳化后赤泥的体系之中不能充分的与其中的碳酸根离子发生反应生成沉淀，不仅会使得搅拌时间延长，搅拌效率降低，整体的搅拌后ph值也较高(ph一般为9左右)；另外如果仅仅加入石膏，对于赤泥本身而言其作用效果过于单一(仅仅与碳酸根离子结合形成沉淀)，对于体系中存在的碳酸氢根离子无法有效形成沉淀，除此之外，对于赤泥浆液中所含有的大量存在的金属氢氧化物胶粒并没有实质的影响。综上两点，如果仅加入石膏，会使得整体的降碱效果以及其他作用具有一定的阈值。


技术实现要素：

4.为了克服现有赤泥降碱处理方法存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种赤泥降碱助剂，本发明的目的之二在于提供这种赤泥降碱助剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种赤泥降碱助剂的应用，本发明的目的之四在于提供一种赤泥降碱方法。
5.本发明第一方面提供了一种赤泥降碱助剂，所述赤泥降碱助剂制备原料包括石膏、氯化铵、聚间苯二胺和水。
6.优选的，这种赤泥降碱助剂中，石膏和氯化铵质量比为(20-30)：1；进一步优选的，石膏和氯化铵质量比为(24-29)：1；再进一步优选的，石膏和氯化铵质量比为(25-28)：1。
7.优选的，这种赤泥降碱助剂中，石膏和聚间苯二胺质量比为(2-4):1；进一步优选
的，石膏和聚间苯二胺质量比为(2.5-4):1。
8.优选的，这种赤泥降碱助剂中，赤泥降碱助剂中氯化铵的质量浓度为0.2-1％；进一步优选的，赤泥降碱助剂中氯化铵的质量浓度为0.2-0.8％。
9.本发明第二方面提供了上述赤泥降碱助剂的制备方法，包括以下步骤：石膏溶解于水中，然后加入氯化铵混合搅拌，再加入聚间苯二胺混合搅拌，得到所述赤泥降碱助剂。
10.在原本的石膏体系中，当加入一定量的氯化铵时，由于整个体系的离子浓度的增大，使得弱电解质解离的阴阳离子结合成分子的可能性进一步降低，从而使得弱电解质分子浓度减小而体系中离子的浓度进一步增大。而加入氯化铵后迅速搅拌，也使得硫酸钙的解离程度进一步增大。
11.再加入聚间苯二胺后，由于氯化铵带来的弱酸性，聚间苯二胺的氮原子中的孤对电子会结合体系中的氢离子形成正离子，而体系中的硫酸根离子会结合到正离子上，从而实现对体系中硫酸根离子的吸附，不吸附其它的阴离子原因在于硫酸根具有较大的体积，容易被正离子捕捉吸附，而这样的反应会使得硫酸钙沉淀电离解向正向移动，进一步增大硫酸钙的电离程度。除此之外，加入的聚间苯二胺对于赤泥中存在的大量金属离子也可能具有吸附作用从而进一步提升赤泥的优良性。
12.经过以上两步，可基本制得完全电离的复合硫酸钙浆料。
13.优选的，这种赤泥降碱助剂的制备方法中，氯化铵以氯化铵溶液的形式加入，氯化铵溶液使用盐酸调节ph为5-6；在酸性条件下更有利于硫酸钙的电离且聚间苯二胺发挥作用时对溶液ph有一定要求(这是因为其作用机理为通过聚间苯二胺上的氮原子的孤对电子结合氢离子形成正离子，进而硫酸根离子结合到正离子上，从而促进硫酸钙的电离)。因此事先加入盐酸酸化的氯化铵溶液，盐酸酸化带来的氢离子加氯化铵水解形成的氢离子共同作用降低赤泥体系的ph，且加入氯化铵也进一步通过使弱电解质分子浓度减小而体系中离子的浓度增大从而再一次促进了硫酸钙的电离。
14.优选的，这种赤泥降碱助剂的制备方法中，加入氯化铵混合搅拌的时间为5-20min；进一步优选的，加入氯化铵混合搅拌的时间为10-15min。
15.优选的，这种赤泥降碱助剂的制备方法中，加入聚间苯二胺混合搅拌的时间为10-30min；进一步优选的，加入聚间苯二胺混合搅拌的时间为15-25min。
16.本发明第三方面提供了上述赤泥降碱助剂在赤泥降碱中的应用。
17.优选的，上述赤泥降碱助剂在碳化处理后的赤泥降碱中的应用。
18.本发明的赤泥降碱助剂，其基本已完全电离的钙离子会充分和赤泥中的碳酸根离子发生反应生成碳酸钙。除此之外，由于聚间苯二胺中的氮原子具有孤对电子，其对于氢离子具有极强的吸附作用，通过这种作用，可以促使碳酸氢根的进一步电离从而使其转变为碳酸根，而赤泥降碱助剂中的钙离子又会和已经处于游离态的碳酸根离子迅速结合形成沉淀，通过有机+无机的复合作用，使得降碱效果最大化。
19.在赤泥浆液的体系中，存在着大量金属氢氧化物或氧化物的胶体颗粒，它们的存在也会使得体系的碱性进一步升高。当降碱助剂加入后，由于整个体系之中离子强度的增大及其聚间苯二胺对于金属的吸附性，从而使得胶体粒子的稳定性下降，从而使得体系中以结合态存在的碱转化为游离态碱。而在最开始赤泥体系中经过碳化法之后，溶液中就存在少许的碳酸，它可以捕捉体系中的游离态碱从而发生中和，从而再次达到降碱的目的。
20.本发明第四方面提供了一种赤泥降碱方法，包括以下步骤：将上述赤泥降碱助剂与碳化处理后的赤泥浆混合，搅拌。
21.这种赤泥降碱方法中，碳化处理的赤泥浆是指：炼铝产生的新鲜赤泥浆经过二氧化碳降碱处理或者是赤泥加水配制赤泥浆后经过二氧化碳降碱处理。
22.优选的，这种赤泥降碱方法中，碳化处理后的赤泥浆的ph≥9。
23.优选的，这种赤泥降碱方法中，碳化处理后的赤泥浆液固比为(3-4)：1；所述赤泥降碱助剂与碳化处理后的赤泥浆的质量比比为1：(14-20)。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明的赤泥降碱助剂，在氯化铵和聚间苯二胺的双重作用下，使得石膏基本实现完全电离。当其用于碳化法处理后的赤泥降碱时，对于碳化法赤泥的降碱效果达到最大值(钙离子和碳酸根离子结合)，同时其中的聚间苯二胺可以通过吸附赤泥体系中的金属氢氧化物胶粒，打破胶体稳态，释放结合碱；除此之外，聚间苯二胺还可以捕捉体系中的氢离子，进一步促进碳酸氢根的解离，从而使其转化为碳酸根进一步生成沉淀，保证碱性进一步降低的同时还保证了体系ph值的稳定性。
具体实施方式
26.下面详细描述本发明的实施方式，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
27.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
28.实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
29.实施例1
30.本实施例提供了一种赤泥降碱助剂的制备方法，具体包括如下步骤：
31.在30℃条件下，首先取6.5千克水和1.7千克石膏(合格品)共混搅拌17.5mim(40rpm左右)，再加入事先用盐酸调配好的ph为5-6左右的nh4cl溶液7l(氯化铵用量为63.6g)，搅拌12.5min(60rpm左右)；最后再加入聚间苯二胺515克再进行搅拌20min(45-50rpm)，即可制得赤泥降碱助剂(即为pcr试剂)。
32.实施例2
33.本实施例提供了一种赤泥降碱方法，具体包括如下步骤：
34.(1)准备没有经过任何处理的原赤泥浆5千克，测得其初始ph为14左右，
35.(2)给赤泥浆以2l/min的速度通入30l co2并且不断搅拌，时间为15min，碳化后测量其ph。
36.(3)取300克实施例1制备的pcr试剂，加入至赤泥浆中搅拌10min，静置30min后，对上清液进行ph的监测，然后再搅拌至均匀静置后，对上清液进行ph的监测，重复多次。
37.本实施例的各步骤测得的ph结果如下表1所示：
38.表1
[0039][0040][0041]
上表1中的处理方式为连续操作。
[0042]
对比例1
[0043]
本对比例的泥降碱方法与实施例2的区别点在于：将步骤(3)中的pcr试剂替换为石膏浆料(6.5千克水和1.7千克石膏共混搅拌制得石膏浆料)，其余与实施例2相同。本实施例的各步骤测得的ph结果如下表2所示：
[0044]
表2
[0045][0046][0047]
上表2中的处理方式为连续操作。
[0048]
对比例2
[0049]
本对比例的泥降碱方法与实施例2的区别点在于：将步骤(3)中的pcr试剂替换为
石膏+氯化铵浆料(取6.5千克水和1.7千克石膏共混搅拌17.5mim，再加入事先用盐酸调配好的ph为5-6左右的nh4cl溶液7l，搅拌12.5min制得)，其余与实施例2相同。本实施例的各步骤测得的ph结果如下表3所示：
[0050]
表3
[0051]
[0052][0053]
上表3中的处理方式为连续操作。
[0054]
通过表1-3的数据可知，加入pcr试剂的实施例降碱速度最快，降碱效果最好且未出现反弹情况。仅一次操作便降低ph至7左右，即使经过连续操作后ph最终仍维持在7左右。而加入氯化铵和石膏的对比例2降碱速度较慢，且相同时间下降碱效果较差，多次连续操作后才降碱至ph在8左右。而仅加入石膏浆料的对比例1，降碱速度最慢，降碱效果最差，且其降碱过程中有明显的反弹现象，多次连续操作后才最终将其稳定至ph在9左右。
[0055]
综上所述，本发明所研制的pcr试剂在对碳化后的赤泥进一步降碱的作用中具有明显的优越性，达到了短时间快速降碱，长时间维持稳定且不反弹的技术效果。是对碳化后的赤泥进一步降碱技术的一大创新。
[0056]
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。