一种煤化工废水氯化钠硫酸钠分离方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种煤化工废水氯化钠硫酸钠分离方法。


背景技术：

2.高盐废水主要涉及农药、染料及医药中间体等精细化工行业以及煤化工和炼化行业，是指含有机物和至少总溶解固体(tds)的质量分数大于3.5%的废水。除了含有有机污染物，还含有大量可溶性无机盐。我国每年产生的高盐废水超过3亿立方米，高盐废水处置是世界性难题。根据现有环保要求法规，废水处理产生的无法资源化利用的盐泥暂按危险废物进行管理；作为副产品外售的应满足适用的产品质量标准要求，并确保作为产品使用时不产生环境问题。因此，废水中的杂盐在提取出来后只能堆放处理，部分危险性不高的废盐也被当地环保部门当成危废对待，无法作为产品销售。每吨处理成本要达到3000~5000元，处置成本大幅升高。
3.根据目前环保要求，煤化工废水处理要求越来越苛刻，受制于选址在没有环境容量或排污去向的地区，我国已建成或在建新型煤化工示范项目大部分采用废水“零排放”处理。煤化工废水主要有生产废水（高cod）和清净废水（低cod）两大类，目前常规工艺为生产废水通过预处理+生化系统处理，降低有机物、氨氮、总氮、油类（如有）等污染物后，与清净废水一同进入中水回用系统（ro），中水回用系统经过膜单元（stro）回用浓缩后浓缩液经过浓盐水处理系统（dtro）再次浓缩后，进入蒸发结晶系统处理再次浓缩液（混盐），实现废水的零排放或近零排放。
4.煤化工企业基于环保政策的趋紧以及自身发展的需要，主要煤化工基地都已经进行废水零排放，各园区及企业分盐项目正在如火如荼的启动，目前分盐主要采用热法和膜法。目前的分离方法，存在的问题是：1.煤化工废水中氯化钠、硫酸钠比例波动大造成现有氯化钠、硫酸钠分离效果差；2.纳滤分盐技术膜易污堵，更换频率高；3. 氯化钠、硫酸钠回收率低，废盐产量大。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明公开了一种煤化工废水氯化钠硫酸钠分离方法，氯化钠硫酸钠分离效率更高、运行维护工作量更小、能最大限度回收氯化钠和硫酸钠并确保产品纯度和质量。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种煤化工废水氯化钠硫酸钠分离方法，该方法包括如下步骤：步骤一：煤化工废水经生化系统处理除去cod和氨氮的来水经双碱法软化除去钙镁离子后得到深度软化，产生的软化污泥外运处置；步骤二：双碱法软化出水经超滤进一步脱除悬浮物得到超滤产水，超滤浓水和反洗排放水回收至双碱法软化工艺前段实现固液分离；步骤三：超滤产水经硫酸钠吸附装置，水中的硫酸根离子被离子交换树脂吸附，硫
酸钠吸附装置产生的吸附滤液硫酸钠浓度降至0.5g/l以下，氯化钠硫酸钠浓度比提升提升至20：1以上；步骤四：吸附滤液经反渗透浓缩，氯化钠质量浓度提升至10%以上，反渗透产淡水回收利用；步骤五：反渗透浓水经氯化钠蒸发制盐系统蒸发处理，制取工业级氯化钠，蒸发系统冷凝液回收利用；步骤六：硫酸钠吸附装置吸附饱和后，引部分反渗透浓水进入硫酸钠吸附装置，同时辅助直流电强化脱附效果，使硫酸钠吸附装置内离子交换树脂由硫酸根型转化为氯型，脱附液硫酸钠氯化钠浓度比控制在1：1以上；步骤七：脱附液经硫酸钠冷冻结晶装置，硫酸钠以十水硫酸钠形式结晶析出，冷冻清液氯化钠硫酸钠浓度比控制在20：1以上；冷冻清液送至氯化钠蒸发制盐系统实现氯化钠的回收。
7.进一步地，步骤一中所述经双碱法软化的进水总溶解固体物控制范围3.5~50g/l,氯化钠硫酸钠浓度比波动范围1：2~10：1，钙镁离子浓度范围0.1~3g/l。
8.进一步地，步骤一中所述双碱法软化第一级投加氢氧化钠，控制溶液ph值11左右，反应时间0.5~1小时，第二级投加碳酸钠，反应时间0.5~1小时，控制出水钙镁离子浓度不高于50mg/l,双碱法软化系统设置沉淀池实现初步的固液分离，沉淀池出水ss不超过20mg/l，沉淀池出水投加盐酸调节ph值至7~8，沉淀池污泥外排处置或资源化利用。
9.进一步地，步骤二中所述超滤的超滤膜精度选择为0.02~0.05mm。
10.进一步地，所述硫酸钠吸附装置采用的是弱碱型阴离子交换树脂或强碱型阴离子交换树脂吸附硫酸根，运行流速20~40m/h，吸附滤液硫酸钠浓度控制在0.5g/l以下。
11.进一步地，所述硫酸钠吸附装置，硫酸钠脱附原液采用反渗透系统氯化钠含量10%的浓水，辅助电驱动脱附强化脱附效果，控制脱附液硫酸钠浓度5%~6%、氯化钠浓度3%~4%。
12.进一步地，所述硫酸钠吸附系统脱附流速4~8m/h。
13.进一步地，所述硫酸钠吸附系统脱附辅助电脱附阳极设置阴离子交换膜，阴极设置阳离子交换膜，辅助电脱附电流密度200~300a/m2。
14.进一步地，所述反渗透进水氯化钠浓度范围2~50g/l，脱盐率≥97%，反渗透浓水氯化钠浓度控制在10%以上。
15.进一步地，所述反渗透浓水回流通过检测浓水电导率实现自动调节，浓水电导率＜100ms/cm时，浓水全部回流至反渗透进水箱，浓水电导率≥100ms/cm，开始浓水外排以确保系统氯化钠溶液浓度在设定范围。
16.进一步地，所述硫酸钠冷冻结晶控制物料温度-8~-10℃，硫酸钠以十水硫酸钠型式结晶析出，冷冻清液氯化钠硫酸钠浓度比≥20：1，氯化钠浓度3%~4%。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过将硫酸根离子选择性吸附脱附技术实现了氯化钠溶液的纯化处理，为氯化钠蒸发结晶系统的稳定运行创造有利条件，有效保障了煤化工废水处理系统氯化钠工业盐的品质稳定性和可靠性。
18.（2）本发明以高浓度高纯度氯化钠溶液作为脱附原液，辅助电驱动脱附技术的应用，实现脱附液硫酸钠氯化钠浓度比的准确控制，提升硫酸钠冷冻结晶系统运行可靠性和
稳定性，有效保障十水硫酸钠副产物的品质稳定性，最大限度减少废盐的产生。
19.（3）本发明采用电驱动脱附技术的应用，减少了脱附过程的药剂消耗，提高了脱附效率。
20.（4）本发明以硫酸根离子选择性离子交换吸附技术和电驱动辅助脱附技术相结合，实现氯化钠提纯和脱附液硫酸钠氯化钠浓度比准确调整，脱附液硫酸钠氯化钠浓度比控制在1：1以上，利用反渗透浓缩技术实现氯化钠溶液浓度精准控制，将氯化钠溶液（反渗透浓水）浓度控制在10%以上，并以氯化钠溶液作为脱附原液，控制脱附液总溶解固体物10%以上，各工艺环节物料浓度均控制在最佳范围内，提升冷冻结晶系统和蒸发结晶系统的运行可靠性。
附图说明
21.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
22.以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
23.如图1所示，本发明的一种煤化工废水氯化钠硫酸钠分离方法，该方法包括如下步骤：步骤一：煤化工废水经生化系统处理除去cod和氨氮的来水经双碱法软化除去钙镁离子后得到深度软化，产生的软化污泥外运处置；步骤二：双碱法软化出水经超滤进一步脱除悬浮物得到超滤产水，超滤浓水和反洗排放水回收至双碱法软化工艺前段实现固液分离；步骤三：超滤产水经硫酸钠吸附装置，水中的硫酸根离子被离子交换树脂吸附，硫酸钠吸附装置产生的吸附滤液硫酸钠浓度降至0.5g/l以下，氯化钠硫酸钠浓度比提升提升至20：1以上；步骤四：吸附滤液经反渗透浓缩，氯化钠质量浓度提升至10%以上，反渗透产淡水回收利用；步骤五：反渗透浓水经氯化钠蒸发制盐系统蒸发处理，制取工业级氯化钠，蒸发系统冷凝液回收利用；步骤六：硫酸钠吸附装置吸附饱和后，引部分反渗透浓水进入硫酸钠吸附装置，同时辅助直流电强化脱附效果，使硫酸钠吸附装置内离子交换树脂由硫酸根型转化为氯型，脱附液硫酸钠氯化钠浓度比控制在1：1以上；步骤七：脱附液经硫酸钠冷冻结晶装置，硫酸钠以十水硫酸钠形式结晶析出，冷冻清液氯化钠硫酸钠浓度比控制在20：1以上；冷冻清液送至氯化钠蒸发制盐系统实现氯化钠的回收。
24.本实施例的步骤一系统进水总溶解固体物控制范围3.5~50g/l,氯化钠硫酸钠浓度比波动范围1：2~10：1，钙镁离子浓度范围0.1~3g/l。
25.本实施例的双碱法软化第一级投加氢氧化钠，控制溶液ph值11左右，反应时间0.5~1小时，第二级投加碳酸钠，反应时间0.5~1小时，控制出水钙镁离子浓度不高于50mg/l,双
碱法软化系统设置沉淀池实现初步的固液分离，沉淀池出水ss不超过20mg/l。沉淀池出水投加盐酸调节ph值至7~8。沉淀池污泥外排处置或资源化利用。
26.本实施例的超滤膜过滤精度选择为0.02~0.05mm以提高固液分离效率，超滤系统采用错流过滤运行方式，整体回收率90%以上，超滤浓水和反洗外排废水回收至双碱法软化单元实现进一步的固液分离。
27.本实施例的硫酸钠吸附系统采用的是弱碱型阴离子交换树脂或强碱型阴离子交换树脂吸附硫酸根，正常运行流速20~40m/h，吸附滤液硫酸钠浓度控制在0.5g/l以下。硫酸钠脱附原液采用反渗透系统氯化钠含量10%的浓水，辅助电驱动脱附强化脱附效果，控制脱附液硫酸钠浓度5%~6%、氯化钠浓度3%~4%，脱附液硫酸钠浓度的提升最大限度降低了冷冻结晶系统运行能耗。
28.本实施例的硫酸钠吸附系统脱附流速4~8m/h,辅助电脱附阳极设置阴离子交换膜，阴极设置阳离子交换膜以最大限度提升脱附液硫酸根浓度，脱附液硫酸根浓度通过脱附液回流比例调节。辅助电脱附电流密度200~300a/m2。
29.本实施例的反渗透进水氯化钠浓度范围2~50g/l，脱盐率≥97%，反渗透浓水氯化钠浓度控制在10%以上，进水氯化钠浓度较低时，反渗透浓水部分回流至进水端以进一步提升浓缩倍率并确保浓水流速，防止浓差极化。反渗透产水回用作为生产工艺用水。
30.本实施例的反渗透浓水回流通过检测浓水电导率实现自动调节，浓水电导率＜100ms/cm时，浓水全部回流至反渗透进水箱，浓水电导率≥100ms/cm，开始浓水外排以确保系统氯化钠溶液浓度在设定范围。
31.本实施例的步骤七硫酸钠冷冻结晶控制物料温度-8~-10℃，硫酸钠以十水硫酸钠型式结晶析出，冷冻清液氯化钠硫酸钠浓度比≥20：1，氯化钠浓度3%~4%。
32.本实施例的氯化钠蒸发制盐采用多效蒸发或mvr工艺实现氯化钠的结晶。
33.需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。