一种厌氧好氧交替条件下希瓦氏菌-MOFs体系降解磺胺的方法

本发明属于污染物的生物处理，涉及一种厌氧好氧交替条件下希瓦氏菌-mofs体系降解磺胺的方法。

背景技术：

1、抗生素是用于维持人类和动物健康的一类药品。磺胺抗生素是目前应用最为广泛的广谱类抗生素之一，能有效治疗细菌性感染，因此被广泛应用于临床医学、水产养殖以及畜牧业等领域。在使用过程中，约有60％的抗生素会通过新陈代谢、尿液粪便以及农业灌溉等途径被排放至水体或土壤，从而在环境中造成积累，并可能被植物或动物富集，引发次生污染。有研究显示，磺胺抗生素的长期使用会使生物体产生抗性基因，导致磺胺类抗生素不能有效抗菌，并可能造成人体排尿和造血系统的紊乱；部分磺胺类抗生素甚至还具有致癌风险。目前，许多污水处理系统对磺胺类药物的去除并不完全。因此开发新型、高效的处理技术是实现磺胺抗生素有效降解及降低磺胺类抗生素环境安全隐患的有效途径。

2、希瓦氏菌以及含铁矿物，在厌氧好氧交替的条件下，能够产生·oh降解污染物。在厌氧条件下，异化金属还原菌与铁矿物间进行电子转移，铁矿物被还原，并且为细胞的生长提供所需的能量。当转入好氧条件下时，吸附在矿物表面的fe(ii)以及配合态fe(ii)通过单电子转移机理，先形成·o-2，再形成h2o2，最终产生·oh。wei yan等人在2016年environmental science&technology第50卷11034-11040页所发表的论文中报道了针铁矿在希瓦氏菌存在下催化快速降解恩诺沙星。jessica l.mohatt等人在2011年environmental science&technology第45卷4793-4801页所发表的论文中报道了在不同的末端电子受体(氧气、硝酸盐、fe(iii)氧化物和硫酸盐等)下培养的土壤微观结构中磺胺类抗菌剂磺胺甲恶唑的降解情况：发现在fe(iii)还原条件下，磺胺甲恶唑的降解速度最快。然而，在铁氧化物等含铁矿物介导的类芬顿反应中，fe(iii)/fe(ii)转化效率偏低，导致·oh产量不足，对污染物的降解效率有限。

3、金属有机框架化合物(mofs)是一种由有机配体与无机金属中心(金属离子或金属簇)自组装形成的具有周期性网络结构的新型晶态多孔材料。mofs具有高比表面积(高达7000m2/g)、高孔隙率及高度分散的金属位点等结构优点，种类多样、结构可调节。在催化领域，mofs材料有效整合了均相和多相催化剂各自的优势，取得了令人瞩目的进展。cong gao等人在2017年journal of catalysis第356卷125-132页所发表的论文中报道了mil-88b(fe)的催化活性优于三种常规催化剂(fe2o3、a-feooh、fe3o4)，甚至可以与均相fenton催化剂相媲美。juntao tang等人在2020年chemosphere第241卷215002-215010页所发表的论文中报道了fexcu1-x(bdc)/h2o2系统在较宽的ph范围(4.0-8.6)内对smx降解非常有效，fe0.75cu0.25(bdc)催化剂对smx降解具有良好的重复使用性。

4、sarah k.springthorpe等人在2016年nature第10卷1-11页所发表的论文中报道了含铁mofs材料可以支持异化金属还原菌shewanella oneidensis的生长，含有s.oneidensis和mofs材料的培养物可以在多个周期内还原转化过量的cr(vi)。sarahk.springthorpe等人在2021年langmuir第237卷9078-9088页所发表的论文中表明，微生物还原的含铁mofs材料可以促进au(ⅲ)的去除。因此，现有研究表明，希瓦氏菌具有还原转化含铁mofs材料中fe(iii)的能力，且由此产生的mofs材料fe(ii)可进一步将电子传递给下游电子受体(如cr(vi)和au(iii))。构建希瓦氏菌-含铁mofs体系，在厌氧好氧交替条件下通过fe(iii)/fe(ii)的氧化还原转化，将微生物代谢产生的电子最终传递给o2，有望产生·oh。

5、利用厌氧好氧交替条件下希瓦氏菌-mofs体系产生·oh降解磺胺类污染物，效果稳定并可多次循环使用。过程简便、清洁，成本低廉且环境友好。

技术实现思路

1、本发明提供一种厌氧好氧交替条件下希瓦氏菌-mofs体系产生·oh的方法，目的在于构建绿色环保、成本低廉、条件简单、高效的氧化还原体系，用于降解废水中的磺胺等污染物。

2、本发明的技术方案：

3、一种厌氧好氧交替条件下希瓦氏菌-mofs体系降解磺胺的方法，步骤如下：

4、(1)微生物的培养

5、采用异化金属还原菌shewanella oneidensis mr-1作为还原mofs的微生物；

6、(2)铁基mofs的制备

7、a.mil-53b(fe)的制备：利用水热合成法，将摩尔比为1：1的fecl3·6h2o和对苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下反应14h。反应后所得橙色固体分别依次用n,n-二甲基甲酰胺溶液、甲醇及水清洗，最后将产物在90℃下真空干燥10h；

8、b.mil-88b(fe)的制备：利用水热合成法，先将对苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，再缓慢滴加4m naoh直到溶液变澄清，待全部溶解后加入fecl3·6h2o，在100℃下反应20h。反应后所得橙色固体分别依次用n,n-二甲基甲酰胺溶液、甲醇及水清洗，最后将产物在90℃下真空干燥10h；其中，fecl3·6h2o和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；

9、c.mil-101b(fe)的制备：利用水热合成法，将摩尔比为2：1的fecl3·6h2o和对苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在110℃下反应20h。反应后所得红棕色固体分别依次用n,n-二甲基甲酰胺溶液、甲醇及水清洗，最后将产物在90℃下真空干燥10h；

10、(3)铁铜双金属mofs的制备

11、a.fe0.80cu0.20(bdc)的制备：利用水热合成法，将摩尔比为4：1的fecl3·6h2o和cucl2·2h2o溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将对苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述两种溶液以体积比为1：1混合，室温搅拌40min；反应后所得橙色固体分别用n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇及水清洗，最后将产物在90℃下真空干燥10h；

12、b.fe0.75cu0.25(bdc)的制备：利用水热合成法，将摩尔比为3：1的fecl3·6h2o和cucl2·2h2o溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将对苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述两种溶液以体积比为1：1混合，室温搅拌40min；反应后所得橙色固体分别用n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇及水清洗，最后将产物在90℃下真空干燥10h；

13、c.fe0.67cu0.33(bdc)的制备：利用水热合成法，将摩尔比为2：1的fecl3·6h2o和cucl2·2h2o溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，将对苯二甲酸溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述两种溶液以体积比为1：1混合，室温搅拌40min；反应后所得橙色固体分别用n,n-二甲基甲酰胺，无水乙醇及水清洗，最后将产物在90℃下真空干燥10h；

14、(4)缓冲溶液的配制：向15mm哌嗪-n,n-双(2-乙磺酸)缓冲溶液(pipes)中加入15mm乳酸钠，乳酸钠作为电子供体，同时调节ph至7.0，将溶液转移至厌氧瓶；然后通入氮气曝气30min，灭菌，冷却，转移至厌氧状态；

15、(5)磺胺溶液的配制：制得16mg/l磺胺溶液；

16、(6)在厌氧状态下，将步骤(2)制备得到的铁基mofs和步骤(3)制备得到的铁铜双金属mofs中分别加入超纯水中，配制mofs悬浮液；将步骤(1)培养的微生物洗涤重悬于pipes缓冲溶液，获得含有异化金属还原菌shewanella oneidensis mr-1的pipes缓冲溶液；

17、(7)在厌氧状态下，将体积比为1：1的0.04g/ml mofs悬浮液、108细胞/mlshewanella oneidensis mr-1的pipes缓冲溶液添加至厌氧瓶中，将厌氧瓶放入160rpm、30℃恒温摇床中，避光反应；

18、(8)厌氧避光反应48h后，打开厌氧瓶盖使体系接触空气并加入步骤(5)配置的磺胺溶液，置于磁力搅拌器上反应，定时取样，利用高效液相色谱检测体系中残余磺胺浓度。

19、本发明的有益效果：铁基mofs及铁铜双金属mofs在实验室条件下一步合成，所构建的实验体系产生·oh能力强，产生·oh量多，产生·oh速度快，降解污染物率高、重复利用率好。