一种壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水处理，更具体地，涉及一种壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铝箔是铝电解电容器的关键生产原材料之一，其电化学刻蚀过程使用大量强酸，具有高酸、高铝的特征，该铝箔废酸可供给水处理行业作为原材料生产无机铝盐净水剂。聚合氯化铝(pac)又称碱式氯化铝、羟基氯化铝，广泛用于各种工业用水、工业废水及城市污水的净化处理，具有适用范围广、混凝性能好、使用方便等优点，是国内外公认的一种优良净水剂。壳聚糖(cts)作为一种新型天然高分子絮凝剂，具有来源广泛、安全无毒、易于生物降解、环境友好等优势，但不足之处是化学性质不活泼、溶解性差、分子量相对较低，限制了其在实际工业中的应用。当前，国内外研究热点主要集中在壳聚糖改性或与其他单一絮凝剂复配，以提升絮凝效果，拓宽使用范围，降低水处理成本。

2、现有技术公开了一种聚合氯化铝—壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法与应用，其以铝灰为原材料，在铝灰悬浊液中投加浓盐酸，搅拌、反应、熟化后制得聚合氯化铝，再与壳聚糖/乙酸溶/多聚磷酸钠溶液反应，该工艺所需熟化时间长，生产步骤及控制相对较多，且制备过程投加浓盐酸，风险大，对工艺、设备要求更高。当前，聚合氯化铝—壳聚糖复合絮凝剂处理废水的效果优于单独投加pac和cts，但壳聚糖容易降解，不溶于水，只能溶于某些稀酸，限制了该复合絮凝剂的实际应用。所以如何发挥壳聚糖絮凝作用，使壳聚糖与聚合氯化铝协同增效，成为一个亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有聚合氯化铝—壳聚糖复合絮凝剂制备过程需要投加浓盐酸，风险大，且絮凝效果不佳的缺陷和不足，提供一种壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，采用铝箔废酸和壳聚糖为原料，通过特定的工艺控制实现了壳聚糖复合絮凝剂的高效，安全生产，且进一步提高了壳聚糖絮凝剂的絮凝效果和应用范围。

2、本发明的另一目的是提供一种壳聚糖复合絮凝剂。

3、本发明的再一目的是提供一种壳聚糖复合絮凝剂在污水处理中的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

6、s1.回收制备聚合氯化铝溶液：将铝箔废酸在40～50℃下，以2～6bv/h的流速通入离子交换树脂柱，柱体流出的铝盐水中加入铝酸钙粉，在90～100℃下反应50～60min，过滤得到聚合氯化铝溶液；

7、s2.制备壳聚糖溶液：在乙酸水溶液中投加壳聚糖，配制质量浓度为2～8g/l的壳聚糖溶液；

8、s3.复合共聚：反应温度为50～60℃，搅拌下将壳聚糖溶液均匀加入聚合氯化铝溶液，反应2～3h，熟化16～24h，得到壳聚糖复合絮凝剂。

9、其中，需要说明的是：

10、本发明的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法的s1步骤中采用离子交换树脂工艺分离酸与铝盐水回收制备聚合氯化铝溶液，避免了酸碱中和及蒸发冷凝处理废酸所造成的资源浪费，克服现有离子交换树脂工艺中操作周期长，分离效率低、树脂再生等问题。进一步引入壳聚糖复配聚合氯化铝絮凝剂，提高物化混凝效果，减少对环境的二次污染。且引入安全无毒、环境友好、可生物降解的壳聚糖，增加了聚合氯化铝产品附加值，强化吸附架桥能力，提升对污水中小颗粒的絮凝作用。

11、s1中离子交换树脂柱优选填装三菱sa20allp强碱性阴离子交换树脂，铝箔废酸通入离子交换树脂柱，酸被阻滞吸附，铝盐水流出柱体。离子交换树脂塔逆流进酸，顺流进水。三菱sa20allp强碱性阴离子交换树脂相比传统粒径树脂具有更快的动力性，可在高流速下进行分离，且使用寿命更长。

12、在具体实施方式中，当离子交换树脂柱饱和时，用流速为1～3bv/h去离子水淋洗强碱性阴离子交换树脂柱，清洗体积为2～5bv。

13、s1中过滤操作可以采用本领域的常规过滤方法，例如板框压滤。

14、本发明的s2中制备的壳聚糖溶液的浓度为2～8g/l，更优选为4～6g/l，相对于现有技术壳聚糖浓度更低，壳聚糖浓度更低则壳聚糖溶解越快，同时分子间摩擦力减少，溶液流动性阻碍更少，流动性更好。

15、s3步骤中复合共聚的反应温度为50～60℃，相对于现有技术其反应温度更低，因为壳聚糖本身具有聚电荷效应，溶液有一定粘度，此温度条件下乙酸挥发少，粘度适宜，且通过16～24h的熟化，壳聚糖与聚合氯化铝相互作用，降低两者的粘度差，保证体系稳定性，更有利于增强絮凝效果。

16、优选地，s2中所述壳聚糖的脱乙酰度为90％～95％。

17、其中，需要说明的是：

18、壳聚糖的脱乙酰度是指壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中的糖残基数的百分数。

19、本发明控制壳聚糖的脱乙酰度为90％～95％的作用为：

20、此范围内脱乙酰度的壳聚糖溶解性更好。低于90％，酸溶解浓度提高，对生产环境不友好；高于95％属于超高脱乙酰度壳聚糖，影响产品经济性。

21、高脱乙酰度的壳聚糖酸溶解性佳，分子链上的游离氨基多，能提供更多的阳离子用来电性中和，能有效吸附水中微粒。

22、进一步优选地，s2中所述壳聚糖的粘度为100～200mpa·s。100～200mpa·s属于低粘度壳聚糖，便于溶解。

23、其中，需要说明的是，本发明的壳聚糖的粘度进一步控制在100～200mpa·s的范围内可以具有如下作用：

24、低粘度壳聚糖可减少溶液之间的粘度差。

25、再具体实施方式中，优选地，s3中壳聚糖溶液与聚合氯化铝溶液的体积比为1:30～50。优选壳聚糖溶液与聚合氯化铝溶液的体积比更有助于实现壳聚糖与聚合氯化铝的协同作用，以提升溶液稳定性及絮凝效果。

26、进一步优选地，s3中壳聚糖溶液与聚合氯化铝溶液的体积比为1:40～45。

27、在具体实施方式中，本发明的铝酸钙粉进一步可以优选为氧化铝含量为50～60％的铝酸钙粉，铝酸钙粉的投加量为铝盐水质量的10％～18％。

28、其中，需要进一步说明的是，本发明的制备方法中聚合氯化铝溶液的回收原来可以为常规铝箔废酸，包括含有氯化铝、硫酸铝、盐酸和硫酸中的一种或几种的铝箔废酸，铝箔废酸中氧化铝质量含量为3～6％，盐酸酸度为15～20％，硫酸酸度为0.5～1.0％。

29、另一方面，本发明还具体保护一种由上述制备方法制备得到的壳聚糖复合絮凝剂。

30、本发明的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法制备得到的壳聚糖复合絮凝剂的铝含量可以达到8.0～12.0wt％，以al2o3计，盐基度70～80wt％，不溶物≤0.3wt％，具有良好的絮凝效果。

31、氧化铝含量是产品有效成分的衡量指标，且并不是含量越高越好，使用过程还需结合水质进行选择，70～80wt％盐基度为高盐基度，在此范围内盐基度更高在高浊度污水处理方面效果更佳。

32、本发明还具体保护一种壳聚糖复合絮凝剂在废水处理中的应用。

33、本发明的壳聚糖复合絮凝剂具有良好的絮凝效果，壳聚糖复合絮凝剂具有更强的吸附能力，有利于增强对颗粒的架桥作用，改善了传统铝盐水处理剂可能在水体中残留的缺点，提升了絮凝效果和产品稳定性，可用于处理印染废水、食品废水及造纸废水等微小颗粒含量较多的废水。

34、壳聚糖水解产生的阳离子使其具有较强的絮凝能力，可在较低剂量时通过桥联和电性中和作用表现出来。壳聚糖与pac复合后，其高分子链上的正电荷与pac的正电荷相叠加，增强pac的电中和能力；另外，壳聚糖的分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥，有利于形成较大絮体，经絮体的卷扫作用增强了去除废水中微小颗粒的功能。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、本发明提供了利用铝箔废酸制备壳聚糖复合絮凝剂的方法，该工艺充分利用铝箔废酸资源，通过阴离子交换树脂实现酸与铝盐水的分离，降低酸度的同时减少后道铝酸钙粉的投加量，简化了聚氯化铝生产工序。且强碱性阴离子树脂不需要再生就可用于下一个循环，操作周期短，铝盐回收最高可达96％。

37、进一步引入壳聚糖复配聚合氯化铝絮凝剂，提高物化混凝效果，减少对环境的二次污染，强化吸附架桥能力，提升对污水中小颗粒的絮凝作用，改善传统铝盐水处理剂可能在水体中残留的缺点，提升絮凝效果及产品稳定性，对浊度、cod及tp的去除效果较好。