调控零价铁原位自硫化的方法及地下水修复的方法与流程

本发明涉及土壤及地下水的原位修复领域，具体涉及调控零价铁原位自硫化的方法及地下水修复的方法。

背景技术：

1、氯代有机污染物是当今世界地下水污染防治领域的研究热点及难点。其中氯代脂肪烃(cahs)挥发性强、水溶性低，具有更强的抗生物降解性，一旦释放便可在不同环境介质中远距离传输。由于其存在持久性环境污染且对人体具有“三致”效应，已被美国、欧盟、中国等列入优先污染物清单。尽管cahs的有氧氧化已有多篇报道，但其易垂向迁移至土壤深层/地下水底部，导致污染的环境条件通常与缺氧/厌氧有关。因此，通过化学/生物还原的方式降解为低毒的乙烯和乙烷被认为是比氧化更自然和可持续的降解途径。然而在缺乏特异性脱卤球菌(dehalococcoides spp.)的氯代烃污染场地，氯乙烯(vc)等小分子毒性产物的深度脱氯往往是实地修复的限制步骤。

2、近年来，将硫化改性零价铁(s-zvi)应用于地下水修复引发了广泛关注。s-zvi表面的fexsy物质特别是fes2增加了zvi表面的疏水性，抑制了其与亲水分子的不利反应。再者，与fexoy物质相比，fexsy具有更高的导电性，因而可诱导更加快速的电子传递效率。目前关于s-zvi的应用研究中，采用的均为液相或者机械力化学这两种硫化制备方式，即在zvi合成过程中引入溶解或固相硫前驱体，或将其负载到预成型的zvi颗粒上。

3、目前氯代脂肪烃(cahs)的原位修复也被研究，例如专利cn115178583a公开了一种基于改性零价铁的原位修复二噁英污染土壤的方法，具体包括以下步骤：向污染土壤里投加一定量的改性零价铁及过硫酸盐复配药剂，并通过原位辅助加热的方式，进一步活化过硫酸盐，实现土壤中二噁英等卤代有机物的高效去除。但是该专利需要采用过硫酸盐处理活化纳米零价铁，且需要原位辅助加热方式，来活化过硫酸盐，增强过硫酸盐的氧化有机物的能力。然而实际地下水环境中so42-浓度往往可达数百毫克每毫升(mg/l)，远超cahs污染水平，微生物介导so42-还原是伴随地下缺氧/厌氧环境中脱氯过程的重要代谢反应。so42-生物还原的终端脱硫产物h2s势必会参与zvi腐蚀反应，这会进一步导致zvi表面硫化矿物的形成，继而促进cahs的深度脱氯。

4、鉴于此，本发明提供调控零价铁原位自硫化的方法及地下水修复的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供调控零价铁原位自硫化的方法及地下水修复的方法。目的是通过调控零价铁(zvi)注入含水层后的生物地球化学循环，激发原位硫酸盐还原产生h2s，从而在zvi表面持续形成高活性的硫化铁包覆层，实现cahs地下缺氧/厌氧环境中脱氯的原位修复。

2、本发明为了解决上述的技术问题，第一个目的是提供调控零价铁原位自硫化的方法，包括如下步骤：在添加有去离子水的容器中接种含有硫酸盐还原菌的土壤，后添加zvi、硫酸盐、有机底物及营养物质，使zvi、硫酸根、有机底物及营养物质的质量浓度比为(1-5)：(0-1)：(0.2-2)：(0.1-1)，压盖密封，避光条件下培养即可生成自硫化zvi。

3、本发明的有益效果是：与现有技术中的在自硫化zvi合成过程中引入溶解或固相硫前驱体，或将其负载到预成型的zvi颗粒上相比，本发明在添加有去离子水的容器中接种含有硫酸盐还原菌的土壤，按照质量浓度比(1-5)：(0-1)：(0.2-2)：(0.1-1)加入zvi、硫酸根、有机底物及营养物质，压盖密封，避光条件下培养即可生成自硫化zvi，可实现低价、环保的实现氯代脂肪烃(cahs)的原位修复。

4、本发明自硫化zvi生成的原理：①生物过程，在缺氧/厌氧还原环境中，硫酸根的还原菌通过还原硫酸盐生成h2s；②h2s与含水层基质相互作用，通过两种方式生成活性fexsy，一种是溶解性fe2+直接与h2s反应，另一种是h2s还原zvi表面的铁(iii)氢氧化物继而间接形成。

5、其中，硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria，简称srb)是一种厌氧的微生物，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧环境中。本发明中只要通过控制接种的含有硫酸盐还原菌的土壤的量，就可以控制硫酸盐还原菌的接种量。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

6、进一步，在添加有去离子水的容器中按照质量比1：(0.1-10)接种含有硫酸盐还原菌的土壤，后添加zvi、硫酸盐、有机底物及营养物质，使zvi、硫酸根、有机底物及营养物质的质量浓度比为(2-3)：(0.2-0.8)：(0.25-0.50)：(0.3-0.8)，压盖密封，避光，在15-30℃条件下，培养20天以上，即可生成自硫化zvi。

7、进一步，在添加有去离子水的容器中按照质量比1：(2-8)接种含有硫酸盐还原菌的土壤，添加zvi、硫酸盐、有机底物及营养物质，使zvi、硫酸根、有机底物及营养物质的质量浓度比为2.52：(0.2-0.4)：0.3：0.6，压盖密封，避光，在20-25℃条件下，培养40天，即可生成自硫化zvi。

8、进一步，所述zvi的粒径为1-106nm；所述有机底物为乳酸钠、乳酸、丙酮酸钠、丙酮酸、醋酸、醋酸钠中的任意1种或2种以上的混合(任一比例)；所述营养物质包括质量比(20-100)：(1-10)：(1-5)的酵母、磷源和微量元素，其中酵母购于oxoid公司、磷源购于上海沪试试剂和微量元素购于罗恩试剂。

9、进一步，所述营养物质包括质量比(40-80)：(3-8)：(2-4)的酵母、磷源和微量元素。所述磷源为磷酸氢钾或/和磷酸氢钾钠；所述微量元素为维生素b。

10、本发明的第二个目的是提供采用调控零价铁原位自硫化的地下水修复的方法，根据污染场地里的cahs的含量、硫酸根的含量、总有机碳浓含量及特异性脱氯菌(dehalococcoides spp.)丰度的结果，按照上述所述的调控零价铁原位自硫化的方法中物质和质量浓度比进行调控zvi、硫酸根、有机底物及营养物质的质量浓度，使污染土壤中的cahs脱氯。

11、采用上述方案的有益效果是：本发明通过调控zvi注入含水层后的生物地球化学循环，激发原位硫酸盐还原产生h2s，从而在zvi表面持续形成高活性的硫化铁包覆层，有益于低价、环保的实现氯代脂肪烃(cahs)的原位修复，具有更重要的现场应用意义。

12、进一步，所述cahs为氯代乙烷、氯代乙烯中的任意1种或2种的混合。

13、进一步，所述cahs为1,1,2-三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯中的任意1种或2种以上的混合。

14、进一步，具体包括如下步骤：

15、步骤1：采集污染场地地下水，测试得到cahs质量浓度、硫酸根质量浓度、总有机碳质量浓度，并对特异性脱氯菌进行生物测序及定量分析，得到特异性脱氯菌的丰度；

16、步骤2：根据步骤1中测试得到的cahs质量浓度计算zvi的添加量，根据硫酸根质量浓度确定硫酸盐的补充添加量，根据特异性脱氯菌的丰度确定有机底物类型，根据特异性脱氯菌的丰度和总有机碳质量浓度共同确定有机底物的添加量，使zvi、硫酸根、有机底物及营养物质的质量浓度比满足权利要求1至5中任一项所述的调控零价铁原位自硫化的方法中zvi、硫酸根、有机底物及营养物质的质量浓度比；

17、步骤3：在污染场地边界建立物理阻隔减缓地下水流速度(减缓到原有流速的0.1-0.5倍)，后根据步骤2中确定的zvi的添加量、硫酸盐的补充添加量、有机底物类型和添加量、以及营养物质的添加量共同注入污染场地区域，经过3-12月后实现cahs的脱氯。

18、进一步，步骤2中zvi的添加量具体的计算方法为zvi参与氧化还原反应中失去电子的物质的量的1.5-150倍；所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾中的1种或2种的混合物；若特异性脱氯菌的丰度大于0，则所述有机底物选用丙酮酸钠、丙酮酸、醋酸、醋酸钠中的1种或2种以上的混合物(任一比例)，所述有机底物的添加量与zvi的添加量的质量浓度比达到(0.5-1.2):(1-5)；若不存在特异性脱氯菌，则所述有机底物选用乳酸钠、乳酸中的1种或2种的混合物(任一比例)，所述有机底物的添加量与zvi的添加量的质量浓度比达到(0.2-0.6):(1-5)。