一种联氨废水的处理设备的制作方法

1.本实用新型属于核电生产及环保领域，具体涉及一种采用微纳米臭氧气泡与化学催化氧化协同的方式连续处理核电厂含高浓度联氨废水的处理设备。


背景技术：

2.联氨(n2h4)具有强还原性及生态毒性，直接排放对环境具有长期潜在的危害。国家职业卫生标准gbz2.1-2019规定职业接触限值为0.06mg/kg。欧盟reach法案将联氨列为有毒致癌物，职业接触限值2019年为0.1mg/kg，2020年缩紧到0.01mg/kg。
3.联氨在核电厂主要用作除氧剂和钝化剂。高浓度联氨废水主要来源包括工艺系统冲洗水、二回路疏排水、蒸汽发生器湿保养水等。核电厂二回路系统调试期间，设备冲洗水中一般加入30～50mg/kg联氨。设备停备用检修期间，根据保养时长，或者是除盐水加氨调节ph值为10.5，再加入200mg/kg联氨；或者是ph值为9.0左右的二回路补给水，再加入400mg/kg的联氨。如此高浓度的联氨废液，是核电厂液态流出物中联氨浓度最高、总量相对集中的一种外排废水，需要进行专业处理，才能达到小于20mg/kg的排放要求。
4.目前，含联氨废水处理方法主要有稀释法、曝气分解法及化学氧化法等。其中，稀释法无法消除联氨的危害，长时间排放日积月累仍会造成环境污染。曝气分解法降解联氨速率极低，在富氧条件下联氨平均降解系数k仅为0.064h-1
，处置耗时较长。选择合适的氧化剂，利用联氨的强还原性进行氧化降解，具有速度快、效率高的优点，是核电厂最常见的废液处置方式。如可采用1.76倍联氨质量的双氧水处理废液，并添加0.5mg/kg硫酸铜催化剂，提高联氨的氧化降解速率；在联氨浓度较高的紧急情况下，添加4.55倍联氨质量的次氯酸钠能更快处理废液。大量高浓度联氨废液处置，需选择通风条件良好、且能长时间闲置的储存区域，添加氧化剂浓度大时反应剧烈操作危险，联氨挥发造成局部大量聚集，存在发生人员中毒或者燃烧爆炸的危险。
5.臭氧和以臭氧为基础的高级氧化工艺已得到广泛研究并成功应用于食品保鲜、杀菌消毒、脱色除臭、污水处理等领域，其优势主要在于臭氧具有较强的氧化能力，且不易产生二次污染。微纳气泡是直径在0.2～20μm的微小气泡，与普通气泡完全不同，具有比表面积大、传质效率高、停留时间长、界面电位高、气体溶解度增大等特性，特别是微气泡在水中湮灭还能产生具有超强氧化作用的羟基自由基，可降解水中的污染物。
6.中国发明专利cn202010577362.2介绍了一种催化氧化污水处理用臭氧气泡发生装置，但结构复杂，气泡化程度低，不适合核电厂高清洁度含联氨废水的处理。又如中国发明专利申请cn201911116016.8公开了一种过氧化氢-臭氧微纳米气泡处理有机废水的方法，采用微纳米气泡提高了臭氧利用率，添加过氧化氢增强氧化能力，但不添加催化剂，采用气浮氧化池深度处理的效率满足不了核电含联氨废水的要求。臭氧微纳米气泡凭借独特的优势，已成为废水处理的研发热点，但在核电厂液态流出物废液处理中的应用还未见报道。
7.以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本实用新型的发明构思及技术方案，其
并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日以前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本技术的新颖性和创造性。


技术实现要素：

8.有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷，本实用新型的目的是提供一种核电厂高浓度联氨废水的处理设备。
9.为了达到上述目的，本实用新型采用以下的技术方案：
10.一种联氨废水的处理设备，包括反应罐、废液池、与所述反应罐连通的化学催化单元、气体排放单元、微纳气泡发生单元以及与所述微纳气泡发生单元连通的臭氧发生单元；所述反应罐上设置有第一循环管道，所述微纳气泡发生单元设置在所述第一循环管道上。
11.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述微纳气泡发生单元包括文丘里气泡发生器，所述文丘里气泡发生器包括入口段、喉部段和出口段，所述臭氧发生单元与所述喉部段连通，所述出口段上具有多级台阶。
12.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述出口段上具有依次开设的多个环腔，多个所述环腔的直径由靠近所述喉部段向远离所述喉部段的方向依次增加。
13.根据本实用新型的一些优选实施方面，每个所述环腔的截面形状为矩形和/或梯形。当环腔的截面为梯形时，优选多个环腔侧壁的倾斜角度不同，以增强湍流强度，进一步提升气泡发生器的效率，使得气泡的尺寸更小，结合臭氧进一步提升联氨的处理效果。
14.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述喉部段的周向上开设有贯穿壁厚的进气通道，所述臭氧发生单元与进气通道连通。
15.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述臭氧发生单元包括氧气瓶、臭氧发生器以及臭氧管道，所述臭氧管道的端部与所述进气通道连通。
16.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述反应罐的下部设置有回水分配单元，所述回水分配单元包括多根对称分布的回水分配管，每根所述回水分配管沿所述反应罐的径向方向由内至外、由下至上延伸。
17.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述第一循环管道上依次设置有联氨监测装置、循环泵、所述微纳气泡发生单元，所述第一循环管道的一端与所述反应罐的罐体连通，所述第一循环管道的另一端与所述回水分配单元连通。
18.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述反应罐的下部设置有超声发生装置，所述超声发生装置对应所述回水分配单元设置。
19.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述化学催化单元包括连通至所述反应罐内的加药管道以及与所述加药管道连通的氧化剂加药罐和催化剂加药罐。
20.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述氧化剂为次氯酸钠和/或双氧水；所述催化剂为硫酸亚铁和/或硫酸铜。
21.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述反应罐的底部与所述废液池之间设置有底部管道，所述底部管道上设置有液体排放口；所述废液池与反应罐的上部之间设置有上部管道，用于将所述废液池中的废水送至所述反应罐中；所述反应罐的外壁上设置有液位计。
22.根据本实用新型的一些优选实施方面，所述气体排放单元包括连通所述反应罐顶
部与所述废液池之间的气体管道、设置在所述气体管道上的抽气装置、气体过滤装置以及位于废液池内的气体鼓泡器，所述气体管道上设置有气体排放口。
23.由于采用了以上的技术方案，相较于现有技术，本实用新型的有益之处在于：本实用新型的联氨废水的处理设备，整合了微纳米臭氧气泡发生装置以及化学催化反应装置，通过循环泵和文丘里气泡发生器，将废液和臭氧气体充分混合，产生连续的比表面积极大的微纳米气泡，大大提高了气液接触面积，促进了联氨分解效率，具有新型环保、安全高效、操作简单等优点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本实用新型实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本实用新型优选实施例中联氨废水的处理设备的结构示意图；
26.图2为本实用新型优选实施例中气泡发生器的结构示意图；
27.图3为本实用新型另一优选实施例中气泡发生器的结构示意图；
28.图4为本实用新型又一优选实施例中气泡发生器的结构示意图；
29.附图中，1-反应罐，101-液位计，102-超声波装置，103-回水分配管，104-排污阀，105-人孔门；2-在线联氨监测装置；3-循环泵；4-气泡发生器；401-入口段，402-喉部段，403-出口段，404-进气通道，5-臭氧发生器，501-氧气瓶，502-臭氧流量调节阀；6-氧化剂加药罐；7-催化剂加药罐；8-抽气装置；9-气体过滤装置；10-废液池，11-气体鼓泡器，12-第一循环管道，13-臭氧管道，14-加药管道，15-底部管道，16-上部管道，17-气体管道。
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本实用新型的技术方案，下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本实用新型保护的范围。
31.为了解决现有稀释中和处理不彻底、危险化学品消耗量大、操作劳动强度大、废液储存处置困难等难题，本实用新型针对核电厂含联氨废液的碱性强、水质好(废水为高纯水里添加氨和联氨，基本不含有其它杂质)、不连续(仅在机组大修、湿保养阶段才会使用到高浓度联氨)的特点，选择微纳米臭氧气泡高级氧化联合化学氧化技术，间断开启超声波自清洗，充分发挥超声波和微纳米气泡对化学反应的协同效应，大大提高现有化学加药氧化分解联氨废液的处理效率，彻底解决了现有稀释中和处理不彻底、危险化学品消耗量大、操作劳动强度大、废液储存处置困难等难题，在降低危化品消耗量的前提下，协同提高氧化分解联氨的处理效率，同时不产生新的环境污染问题，工艺具有效率高、消耗少、无污染、无沉积的优势，配套设备具有新型、高效、安全、环保、操作简单等优点。
32.本实用新型的基本原理如下：在水中注入臭氧使水具有一定氧化能力，文丘里管
式气泡发生器使臭氧气泡微纳米化，提高气液接触面积，促进了联氨分解，间断开启超声波，对化学催化反应与微纳臭氧气泡氧化都具有协同效应，增强了氧化还原反应的传质过程，进一步提高联氨分解效率。联氨与双氧水、次氯酸钠的氧化还原反应，在超声波空化作用下，水分子裂解出羟基自由基，大大促进联氨的氧化分解反应；微纳臭氧气泡在反应罐中上浮过程中逐渐增大，粒径越大则上浮速度越大，超声波避免气泡经分配管后聚集，一定程度上增加水中微气泡的数量。此外，低频超声波空化效应使附着在分配管表面的污泥加速剥离脱落，具有较好的自清洗功能。
33.实施例1处理设备
34.如图1-2所示，本实施例在二回路废水排放母管下游增设旁路联氨分解处理设备，包括反应罐、废液池、与反应罐连通的化学催化单元、气体排放单元、微纳气泡发生单元以及与微纳气泡发生单元连通的臭氧发生单元；反应罐的下部设置有超声发生装置和回水分配单元，超声发生装置对应回水分配单元设置。反应罐上设置有第一循环管道，反应罐的底部与废液池之间设置有底部管道，底部管道上设置有液体排放口；废液池与反应罐的上部之间设置有上部管道，用于将废液池中的废水送至反应罐中；反应罐的外壁上设置有液位计。以下对各个单元和部件详细说明：
35.反应罐：用于联氨废液的氧化分解处理提供空间，保证废水充分处理达标。反应罐为圆柱型筒体，上下两端椭圆型封头与筒体焊接为一体，总体积3.0m3，顶部开有dn400检修人孔，布置有抽气过滤装置，底部封头内布置有回水分配单元，反应罐及内部构件均为不锈钢材质。罐体侧壁安装翻板液位计，底部设有排污口。
36.第一循环管道：第一循环管道有反应罐的中间位置引出并返回回水分配单元，即第一循环管道的一端与反应罐的罐体连通，第一循环管道的另一端与回水分配单元连通。第一循环管道上依次设置有联氨监测装置、循环泵、微纳气泡发生单元，用于对反应罐内的联氨废水进行循环处理。
37.其中，循环泵用于将反应罐内的废液增压进入微纳气泡发生装置，循环泵匹配变频器，用于调节循环水量，取水管设置在反应罐中部，回水管布置在底部封头内，循环流量≥3m3/h，优选5m3/h。
38.联氨监测装置实施监测循环水中的联氨浓度，达到设定反应时间后，如联氨残余浓度仍大于20mg/kg时，则废液经循环泵继续处理，或排回至废液池，延长时间自然分解；当浓度小于20mg/kg，则直接排放。
39.微纳气泡发生单元：包括文丘里气泡发生器，文丘里气泡发生器包括入口段、喉部段和出口段，臭氧发生单元与喉部段连通，出口段上具有多级台阶。喉部段的周向上开设有贯穿壁厚的进气通道，臭氧发生单元与进气通道连通。
40.循环泵将废液增压进入文丘里气泡发生器，吸入臭氧产生连续的微纳米臭氧气泡，大大提高联氨的氧化分解速率。
41.出口段上具有依次开设的多个环腔，多个环腔的直径由靠近喉部段向远离喉部段的方向依次增加。每个环腔的截面形状为矩形或梯形。当环腔的截面为梯形时，优选多个环腔侧壁的倾斜角度不同，以增强湍流强度，进一步提升气泡发生器的效率，使得气泡的尺寸更小(维持在0.2～20μm)，结合臭氧进一步提升联氨的处理效果。
42.如图2所示，本实施例中的多个环腔的截面为矩形，且每个矩形截面的尺寸不同，
即环腔的直径大小不同，由靠近喉部段向远离喉部段逐渐增加，以增加湍流强度。在另一些实施例中，多个环腔的截面为梯形，且梯形截面的侧壁倾斜角部不同，其侧壁与发生器轴心线之间的夹角由靠近喉部段向远离喉部段逐渐增加，如图3所示。在又一实施例中，可以采用环腔的截面为矩形和梯形交替的形式，以进一步提升效果，如图4所示。
43.臭氧发生单元：包括氧气瓶、臭氧发生器以及臭氧管道，臭氧管道的端部与进气通道连通。臭氧发生单元为利用高压放电原理，将氧气转化为臭氧的装置。
44.具体的，高压交流电通入臭氧发生器的高压电极后，高纯氧气通入臭氧发生器内，当高压交流电达到10-15kv时，产生蓝色辉光放电，电晕中的自由高能离子离解氧气分子，使氧气分子分解为氧原子，氧原子经碰撞即聚合为臭氧分子。臭氧产量50～300g/h，臭氧浓度60～150mg/l。
45.回水分配单元：包括多根对称分布的回水分配管，每根回水分配管沿反应罐的径向方向由内至外、由下至上延伸。优选为均匀分布的三根回水分配管，相邻回水分配管之间的夹角为120
°
，使含有微纳米臭氧气泡的水流均匀分配至反应罐内，确保微纳气泡在废液中缓慢上浮，加速联氨的分解。
46.超声装置：布置在反应罐下部的内侧壁，超声波振盒频率为20～60khz，优选28khz，其一方面用于加速化学反应，另一方面清洗底部分配管，防止堵塞或气泡串流。
47.化学催化单元：包括连通至反应罐内的加药管道以及与加药管道连通的氧化剂加药罐和催化剂加药罐。通过计量泵添加氧化剂和催化剂，加药量匹配废液流量，加速促进联氨分解为无毒无害的氮气和水。优选氧化剂为次氯酸钠和/或双氧水；催化剂为硫酸亚铁和/或硫酸铜。
48.气体排放单元：包括连通反应罐顶部与废液池之间的气体管道、设置在气体管道上的抽气装置、气体过滤装置以及位于废液池内的气体鼓泡器，气体管道上设置有气体排放口。
49.抽气装置设置在反应罐的顶部。处理过程中的分解产物氮气、氧气，以及挥发联氨、双氧水、臭氧等，被抽吸净化后鼓入废液池或排至大气。具体的，当在线监测联氨浓度合格时，废气净化后直接排入大气；当联氨浓度不合格时，排气鼓入废液池，提高废液池联氨分解的速率，减少臭氧的消耗。
50.本实用新型的处理装置基于文丘里管空化效应的气泡发生装置，在喉部吸入臭氧气体，沿多台阶扩散段产生含臭氧微纳米气泡的水溶液。臭氧进气速率和循环泵流量对臭氧溶解速率的影响较为明显，优选进气速率为400ml/min。臭氧进气量过大或过小时，气泡的尺寸和数量都有明显差异(气量变化时影响气泡的尺寸和数量，气量偏大时，气泡尺寸无法保证)。微纳气泡能显著提升臭氧传质效率，使溶液气含率提升至8倍，提高臭氧利用率。
51.本实用新型的处理设备整合了微纳米臭氧气泡发生装置、超声发生装置以及化学催化反应装置，通过循环泵和文丘里气泡发生器，将废液和臭氧气体充分混合，并通过超声波间断振荡清洗，产生连续的比表面积极大的微纳米气泡，大大提高了气液接触面积，促进了联氨分解效率，具有新型环保、安全高效、操作简单等优点。本实用新型的技术原理是，针对核电厂含联氨废液ph值大于9.0的特点，克服了双氧水在碱性条件下自分解消耗较大、氧化能力降低的缺点，利用微纳米臭氧气泡比表面积大、传质效率高、气体溶解增大的特性，特别是气泡能在水中产生羟基自由基(
·
oh)，并随着溶液ph升高而提高羟基自由基产率的
特点，进而提高臭氧气泡协同化学体系对联氨的氧化降解能力。
52.上述实施例只为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。