一种高盐高钙废水的生物脱氮方法与流程

本发明属于高盐废水处理领域，涉及一种高盐高钙废水的生物脱氮方法。

背景技术：

1、高盐废水根据废水中无机盐的种类，包括高氯化钠(nacl)型、高硫酸钠(na2so4)型、高氯化钙(cacl2)型和混盐型废水等。高盐高钙废水是指cacl2质量分数不低于10000mg/l的废水，cacl2含量一般为10000～120000mg/l，主要来源于工业生产，例如环氧丙烷、环氧氯丙烷、有机硅、稀土等行业。高盐环境对普通微生物的生长代谢有抑制作用，采用微生物降解高盐环境下水中的氨氮与总氮，容易受到高盐度的抑制。且高盐废水中可能还含有一些毒性物质，导致高盐废水的生物脱氮存在很大困难。

2、生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段，其中硝化包括氨氧化、亚硝酸盐氧化两个步骤，反硝化则相反。为维持生物脱氮工艺的稳定，需要将酸碱度ph、碱度、温度、溶氧、碳氮比、抑制物质等工艺参数控制在适宜的范围内。大量研究表明，氨氧化菌适宜的ph为7.0～8.5，亚硝酸盐氧化菌的适宜ph范围是6.0～7.5，反硝化菌的适宜ph为7.0～8.5；因此，a/o生物脱氮工艺最适宜的ph范围是7.5～8.0。每硝化1g氨氮消耗7.14g碱度，每反硝化1g硝酸盐氮则产生3.57g碱度；通过调整ph维持足够的碱度，能够使脱氮系统处于最佳状态。氨氧化菌、亚硝酸盐氧化菌和反硝化菌适宜温度为15～30℃，且反应速率随温度升高而增加。硝化反应通常在好氧条件下进行，活性污泥法要求溶氧至少为2mg/l，生物膜法要求溶氧至少为3mg/l；反硝化则需要在缺氧条件下进行，一般活性污泥法溶解氧不超过0.5mg/l、生物膜法溶氧则不超过1.5mg/l。碳氮比(c/n)影响硝化菌和反硝化菌在活性污泥或生物膜中的比例，当bod5/tkn≥4～6，可以认为碳源充足，不必外加碳源。污泥龄(srt)和内回流对硝化速率和tn脱除也有影响。某些有机物、重金属、氰化物、硫化物、游离氨等物质达到一定浓度对硝化反应具有抑制作用。

3、中国专利申请cn106573810a公开了一种高盐废水组合物脱氮的生化方法，使用市政污水厂污泥和太阳能盐田含盐污泥中培养混合菌群对硝酸盐进行反硝化。

4、中国专利申请cn112851027a公开了一种高盐污水的微生物脱氮方法，将保藏编号为cgmcc no.18298的亚麻短杆菌和乙酸钠加入调节池进行反硝化。

5、中国专利申请cn112408602a公开了一种高盐农药化工废水中的耐盐脱氮技术，采用硝化-反硝化连续工艺，加入复合耐盐硝化菌与耐盐反硝化菌菌群，并在一定条件和步骤下对其进行驯化以提升其耐受毒物和抗冲击负荷能力。

6、中国专利申请cn112374690a公开了一种高盐废水同步脱氮方法，在完全混合式生化反应器中，加入复合生物酶，控制溶氧为4～10mg/l，能够处理盐分为9000～10000mg/l、nh3-n为30～70mg/l、总氮为35～80mg/l的废水。

7、由此可见，尚无高盐高钙废水生物脱氮方法的现有技术报道。本发明人采用a/o工艺分别在盐度1％(对应10000mg/l)、2％、3％、4％、5％条件下进行废水生物脱氮处理：模拟废水、投加耐盐脱氮菌、盐度相同且其它工艺参数相同的条件下，高cacl2废水的生物脱氮速率，与nacl型高盐废水、na2so4型高盐废水相比低70％以上；且盐度相同条件下，高cacl2废水生物脱氮稳定性也更差。因此，如何实现1％～5％盐度条件下高cacl2废水的稳定、高效的生物脱氮，高盐废水处理领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段。高盐条件下的生物脱氮同样包括硝化和反硝化两个阶段。相比于反硝化随盐度增加下降速率较慢，硝化是高盐废水生物脱氮的主要限速步骤。硝化阶段涉及的氨氧化菌(nh3-n→no2-n)与亚硝酸盐氧化菌(no2-n→no3-n)对盐度、ph、碱度、毒性物质、溶氧等工艺条件更敏感；而且随着盐度升高，氨氧化速率与亚硝酸盐氧化速率快速降低。反硝化菌受高盐度的抑制则相对比较轻微。投加适盐或耐盐的硝化菌与反硝化菌，是高盐废水，包括高cacl2废水a/o工艺建立硝化能力与反硝化能力的基础条件。

2、发明人研究发现：往高cacl2废水连续投加适盐或耐盐的硝化菌，a/o生物脱氮池能够对nh3-n进行硝化，使出水nh3-n降低；但nh3-n硝化去除速率较低。

3、进一步研究发现：曝气条件下，往高盐高钙废水中加入碱液会产生氢氧化钙(最终转化为caco3)和碳酸钙沉淀，可见简单投加naoh、nahco3或na2co3不能很好的维持高盐度(cacl2含量1％～5％)条件下氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌对nh3-n和no2-n进行降解所需的适宜ph和碱度条件。例如，a/o活性污泥法条件下，当进水ph从7.0～8.5提升至9.0～12.0，a/o生物脱氮池的ph仅能够维持在6.3～7.5，继续加入碱液难以有效提高a/o生物脱氮池的ph，且cacl2浓度越高，a/o活性污泥法生物脱氮池的ph越低；当cacl2浓度达到3％～5％，a/o池污泥浓度(mlss)达到4000mg/l以后，即使增加碱液投加量，曝气条件下ph一般仍低于7.2。

4、高cacl2废水活性污泥法条件下，投加碱液提升ph困难的主要原因在于：曝气条件下，投加的碱液与废水中的cacl2和活性污泥分解有机物产生的co2等反应生产碳酸钙沉淀，且活性污泥有较强的ph缓冲作用。因此，a/o活性污泥工艺处理高盐高钙废水，ph和碱度很难达到高盐废水脱氮所需要的ph和碱度条件。

5、发明人进一步研究发现：相比于活性污泥法，采用生物膜法，a/o生物脱氮池的ph容易维持在相对更高的范围。例如，当cacl2含量为4％，活性污泥法的a/o曝气池出水ph为6.3～6.7，而生物膜法的a/o曝气池的ph能够达到7.2～8.1；当cacl2含量为3％，活性污泥法的a/o曝气池出水ph为6.4～6.8，而生物膜法的a/o曝气池的ph能够达到7.2～8.2。

6、针对高cacl2废水中投加碱液容易生成碳酸钙(caco3)沉淀，且碱液浓度越高，碳酸钙生成比例越高这种问题。本发明采用多点进水，利用部分高盐高钙废水(例如环氧丙烷废水、有机硅生产废水、稀土生产废水等)高ph所具备的碱性，通过分散多点投加在a/o生物脱氮池形成多个较高ph和较高碱度的微环境，碱性废水分散多点进水能够减少单点进水局部进水碱性太高导致的过度碳酸钙沉淀问题，而且分散多点进水形成的局部微环境的ph和碱度能够满足耐盐硝化菌的最适宜范围；且碱性高ph进水点越多，a/o生物脱氮池具备较高ph、较高碱度的微环境数量越多，也就越多的耐盐硝化菌能够被利用。

7、当进水ph为中性或弱碱性，废水提供的碱度和ph调节能力不足以对高氯化钙废水的a/o生物脱氮池的ph与碱度进行微环境调节，需要采用多点投加碱液替代多点碱性进水，其作用相同。

8、本发明针对投加碱液(例如naoh、nahco3或na2co3等)调节高cacl2废水的ph和碱度困难的问题，提供了一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，采用a/o生物膜工艺，并且采用多点碱性进水和多点投加碱液的方式，在a/o生物脱氮池整体碱度和整体ph偏低的情况下，形成多个较高ph和较高碱度的微环境，同时减少单点进水导致的大量碳酸钙沉淀问题，实现盐度1％～5％的cacl2废水nh3-n可稳定处理达标。

9、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

10、一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，生物脱氮工艺采用a/o工艺，生物脱氮池包括反硝化区a和硝化区o，其特征在于：所述生物脱氮池内安装生物绳填料，填料直径为20～30mm，安装密度不少于300m/m3；所述生物脱氮池a/o工艺采用生物膜法运行并投加适盐脱氮微生物；所述生物脱氮池投加碱液调节ph与碱度，且碱液投加点不少于4个，碱液投加点按生物脱氮池面积均匀布置。

11、所述废水cacl2含量为10000～20000mg/l，所述碱液投加点不少于8个，且o区ph为7.6～9.0或碱度不低于200mg/l。

12、所述废水cacl2含量为20000～30000mg/l，所述碱液投加点不少于16个，且o区ph不低于7.9或碱度不低于300mg/l。

13、所述废水cacl2含量为30000～40000mg/l，所述碱液投加点不少于24个，且o区ph不低于8.1或碱度不低于400mg/l。

14、所述废水cacl2含量为40000～50000mg/l，所述碱液投加点不少于32个，且o区ph不低于8.3或碱度不低于600mg/l。

15、所述的碱液为naoh、nahco3或na2co3中的至少一种。

16、上述任一方案改进：所述反硝化区a池分为至少2格，所述硝化区o池至少分为4格。

17、上述任一方案改进：所述生物脱氮池投加生物促进剂。所述生物促进剂为耐盐酵母提取物、甜菜碱、生物活性磷、氯化钾的一种或多种。

18、所述耐盐酵母提取物具体可以选自市售安琪酵母粉。

19、所述生物促进剂的投加量为10～100mg/l。

20、上述任一方案改进：所述a/o生物脱氮池内k+浓度不低于100mg/l。

21、上述任一方案改进：所述废水先采用臭氧氧化进行预处理，再进入a/o生物脱氮池。

22、上述任一方案改进：所述生物脱氮工艺还可以是a/o-a/o、sbr、氧化沟、同步硝化反硝化或短程硝化反硝化。

23、上述任一方案改进：生物脱氮池设置多个进水点，采用多点碱性进水。

24、与现有技术相比，本发明及有益技术效果包括：

25、本发明采用a/o生物膜法对高cacl2废水中nh3-n进行硝化和反硝化处理，投加适盐脱氮微生物，包括适盐硝化菌和适盐反硝化菌条件下，本发明采用碱性废水多点进水和碳酸氢钠多点投加的方式，在a/o生物脱氮池整体ph与碱度提高有限的情况下，实现a/o生物膜池多个微环境的ph和碱度能够满足适盐硝化菌的生长繁殖和硝化条件，从而提高a/o生物膜池的硝化速率、nh3-n去除率和tn去除率。

26、(1)、相比现有技术单点进水和单点投加碱液，本发明采用多点进水和多点投加碱液，可将1～5％盐度cacl2废水条件下的硝化速率提高100％～400％；对于降低高盐高钙废水生物脱氮池水力停留时间hrt、工程投资与占地面积具有重要意义。

27、(2)、本发明采用多点进水和多点投加碱液，可在进水cacl2为1～5％、进水nh3-n为15～40mg/l、水力停留时间hrt不超过24h条件下，将出水nh3-n处理至5mg/l、甚至1mg/l以下，实现nh3-n稳定达标排放。

28、(3)、本发明还提出了高盐高钙废水条件下，通过投加生物促进剂以提高适盐硝化菌代谢活性的方案，对于nh3-n、tn的稳定处理达标具有重要意义。