一种含铜络合物废水燃料电池处理方法

本发明属于工业废水中难生物降解重金属有机络合物的电化学还原处理，涉及一种含铜络合物废水燃料电池处理方法，尤其涉及一种由mos2正极催化剂实现的含铜络合物废水高效回收铜与同步产电的方法。

背景技术：

1、随着我国近些年境界的发展，电镀、化学工业、印染等行业有了长足的发展。这些行业都是重度污染行业，其生产过程会产生大量的含有重金属的工业废水。最典型的就是重金属铜废水。然而，这些铜并不是游离态的，通常会合这些行业中普遍应用的络合剂发生配位反应，这增加了从废水中分离重金属离子的难度。这些含铜络合物稳定性高，难以回收。更糟糕的是，水环境中金属有机复合物的剧毒作用对特定细胞、水生植物和微生物表现出严重危害。然而，有效处理金属有机络合物废水仍然是一个巨大的挑战。与离子态金属相比，由于配体的屏蔽和保护，使用常规方法(例如吸附、离子交换或化学沉淀)无法有效去除络合金属。因此，开发更强大的净化技术是相当必要的。

2、电化学直接还原法是一种比较有前景的方法，其可以直接实现含铜络合物的破络沉积和铜的回收，与铜离子解除配位的配体则可以回收再利用或者用生物法低能耗去除。电化学还原法在热力学上具有较高的自发性，但是为了实现高选择性和低能耗还原，需要依赖强有力的电催化剂。此外由于铜的氧化态具有相对较高的电极电位，给设计具有自发输出能量的电化学反应器提供了可能性。通过合理的设计电极催化剂和原电池系统，可以实现铜络合废水的去除/铜回收和产电的多功能应用。

技术实现思路

1、本发明的目的就是针对现有的重金属铜络合废水处理方法复杂能耗高等弊端，提供一种含铜络合物废水燃料电池处理方法，实现铜资源的回收和同步产电。该工艺操作方法简单，仅需要将含铜络合物废水作为正极电解液，采用原电池的方法即可实现含铜络合物的破络与金属铜在mos2阴极上的原位沉积回收。mos2对含铜络合物分子还原过程具有强的催化性能，可以显著降低其破络过程所需的活化能，因此较之传统的石墨阴极具有更高的反应活性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种含铜络合物废水处理方法，包括：

4、以mos2/gf电极为正极，zn板为负极，采用双极性离子交换膜分隔正负极室，将含铜络合物废水加入至正极室，通过原电池反应，回收金属铜并得到处理后废水。

5、进一步地，正极电解质为硫酸钠，负极电解质为koh。

6、进一步地，所述的含铜络合物废水中，含有乙二胺四乙酸合铜(cuedta)、柠檬酸合铜或二乙烯三胺五乙酸合铜中的至少一种。

7、进一步地，所述的原电池反应中，正极室持续通入惰性气体。

8、进一步地，所述的mos2/gf电极的制备方法包括：将钼源、硫源于溶液中混合，得到mos2前驱体溶液；将石墨毡置于mos2前驱体溶液中，并进行水热反应，即得到mos2/gf电极。

9、进一步地，所述的钼源为钼酸钠，所述的硫源为硫脲。

10、进一步地，所述的钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:(4-6)。

11、进一步地，所述的水热反应中，反应温度为180-220℃，反应时间为22-28h。

12、进一步地，将石墨毡卷曲成柱状直立于mos2前驱体溶液中。

13、进一步地，所述的石墨毡在置于mos2前驱体溶液前，依次采用二氯甲烷、盐酸、乙醇、水进行超声清洗。

14、本发明通过mos2对含铜络合物破络的强催化作用，利用原电池的方法实现了金属铜的回收与同步发电，并具有去除/回收效率高、催化剂可重复利用等优点，同时还能输出电能，进一步降低了电化学法处理含铜废水的能耗，具有良好的实用性。

15、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

16、1)通过对石墨毡进行水热修饰mos2，制备得到mos2负载地石墨毡电极。以该电极为阴极，采用恒电流法处理含铜络合物废水，实现铜络合物地去除与金属铜在电极上地直接回收兼对外输出电能，其机理在于：

17、正极附近，污染物cuedta在电化学势的驱动下向阴极表面传质，然后cuedta发生破络过程，从络合态转变为游离态金属离子，最后游离态的铜离子得电子还原为金属铜颗粒，配体则在电化学势的驱动下回到溶液中。zn负极上，在电化学势的驱动下发生自发的氧化反应，生成游离态的zn离子向溶液中转移，并在电极上留下自由电子。该自由电子在电位差的驱动下通过外电路流向正极并对外做功。由于mos2对cuedta还原具有强催化作用，cuedta在阴极表面的还原效率高于非活性电极，可以提供更大的输出电流和输出电功。通过阴阳极自发进行的氧化还原作用，实现含铜有机络合物的去除与电能输出，有效的利用了cuedta分子中蕴藏的化学能，实现污染控制和资源化的双功能效果；

18、2)本发明所采用的电极制备原料碳毡，硫脲合钼酸钠均廉价易得，制备方法简单，因此电极的制作成本也比较低，适合大规模应用；

19、3)本发明通过先行去除配合物中的重金属离子，破坏了污染物的分子结构，提高了bod5/cod，使废水更适于后继的生化处理，有利于出水最终达标排放。

技术特征：

1.一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，正极电解质为硫酸钠，负极电解质为koh。

3.根据权利要求1所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的含铜络合物废水中，含有乙二胺四乙酸合铜、柠檬酸合铜或二乙烯三胺五乙酸合铜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的原电池反应中，正极室持续通入惰性气体。

5.根据权利要求1所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的mos2/gf电极的制备方法包括：将钼源、硫源于溶液中混合，得到mos2前驱体溶液；将石墨毡置于mos2前驱体溶液中，并进行水热反应，即得到mos2/gf电极。

6.根据权利要求5所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的钼源为钼酸钠，所述的硫源为硫脲。

7.根据权利要求6所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:(4-6)。

8.根据权利要求5所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的水热反应中，反应温度为180-220℃，反应时间为22-28h。

9.根据权利要求5所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，将石墨毡卷曲成柱状直立于mos2前驱体溶液中。

10.根据权利要求5所述的一种含铜络合物废水处理方法，其特征在于，所述的石墨毡在置于mos2前驱体溶液前，依次采用二氯甲烷、盐酸、乙醇、水进行超声清洗。

技术总结
本发明涉及一种含铜络合物废水燃料电池处理方法，包括：以MoS<subgt;2</subgt;/GF电极为正极，Zn板为负极，采用双极性离子交换膜分隔正负极室，将含铜络合物废水加入至正极室，通过原电池反应，回收金属铜并得到处理后废水。与现有技术相比，本发明通过MoS<subgt;2</subgt;对含铜络合物破络的强催化作用，利用原电池的方法实现了金属铜的回收与同步发电，并具有去除/回收效率高、催化剂可重复利用等优点，同时还能输出电能，进一步降低了电化学法处理含铜废水的能耗，具有良好的实用性。

技术研发人员：毛舜,秦贺贺,柳祥雲
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13