用于废水处理的方法与流程

本发明涉及用于处理可能含有烃和盐的源自工业过程的废水，具体地说来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法。

背景技术：

1、处理或净化源自工业过程并且含有至少烃和盐(有机和/或无机)的废水通常是相对昂贵的过程。如今，环境立法对净化来自工业过程的废水流提出了严格的要求，特别是当净化后的废水要排放到环境中时。因此，用于工业废水的净化方法的选择受到实用、环境和经济考虑的束缚。

2、用于生产环氧丙烷(po)的方法产生废水物流，这对净化提出特殊的挑战。环氧丙烷可通过用空气或氧气对丙烯进行直接氧化来生产。由于这类直接氧化倾向于提供低产率的po，因此最通常借助于化学介体生产po，所述化学介体通常由有机或无机过氧化物组成。

3、一种其中生产大量废水的用于生产环氧丙烷的工业过程为苯乙烯单体/环氧丙烷(sm/po)生产方法。一般来说，sm/po方法涉及以下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气反应以形成乙苯氢过氧化物，(ii)在环氧化催化剂存在下使如此获得的乙苯氢过氧化物与丙烯反应以产生环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)使用合适的脱水催化剂通过脱水使1-苯基乙醇转化成苯乙烯。在最后一步，产生水。除了此反应水以外，产生有机副产物，如脂肪族和芳香族烃、醛、酮、醇、酚和有机酸。通过如蒸馏或吸收的分离技术或在有机酸的情况下，通过使用碱性水溶液，如碳酸(氢)钠水溶液和/或氢氧化钠水溶液的中和，将副产物与主要产物分离。此外，在上述方法的步骤(i)中将额外的水与空气一起引入，并在上述方法的步骤(iii)中将其以蒸汽形式引入，以及将其以在步骤(iii)中形成的反应水形式引入。这些物流也变为工厂废水物流的一部分。

4、来自sm/po生产工厂的废水通常含有总共1.0wt％到3.5wt％的非盐有机化合物和3.0wt％到6.0wt％的有机盐。它可根据在有机酸的中和中使用的碱性溶液另外含有至多3.0wt％的碳酸钠和碳酸氢钠和/或痕量氢氧化钠。

5、来自sm/po工厂的废水的输出可为每小时数万kg，并且这不能不额外净化处理而排放。然而，如上文已指示，合适的净化处理的选择由于实用、环境和经济考虑受到限制。

6、可用于生产环氧丙烷的另一种氢过氧化苯基为氢过氧化枯烯(2-氢过氧丙烷-2-基苯)，通常通过使枯烯((1-甲基乙基)苯))与氧气或空气反应获得。氢过氧化枯烯在环氧化催化剂存在下与丙烯反应，以产生po和枯基醇(2-苯基丙-2-醇)。枯基醇，也被称作二甲基苯基甲醇(dmpc)，通常借助于非均相催化剂和氢气通过氢解转化成枯烯。枯烯然后可在方法中重复使用。

7、源自这类方法的废水可包含具有酚羟基或羰基的含氧化合物。典型的污染物可包括酮(如丙酮、乙基甲基酮和二乙基酮)、醛(如甲醛、乙醛和丙醛)、醚、芳香族和非芳香族醇(如酚和甲醇)、氯化化合物(如二氯丙烷)和有机钠盐(如乙酸钠)、甲酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠和草酸钠。

8、净化源自生产环氧丙烷的废水物流存在特殊挑战，因为这类物流通常具有比源自其它化学方法的废水物流更大的化学需氧量(cod)。举例来说，用于源自生产环氧丙烷的废水物流的典型起始cod值在80,000到125,000mg/l的范围内。因此，用于这类废水物流的净化方法需要能够在绝对值方面和百分比方面减少大量的cod。

9、在用于净化源自生产环氧丙烷的废水物流的工业过程中采用的典型净化方法包含在高温和高压下用空气或氧气液相氧化(所谓的湿式空气氧化(wao)法)。

10、湿式空气氧化为用于处理工艺物流的众所周知的技术，并且首先由f.j.zimmermann在1930年代开发。此技术通过含氧气体在高温和高压下利用方法物流的水相氧化，以便氧化无机污染物并且将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解短链有机化合物。

11、湿式空气氧化通常使用大于300℃的温度和高于200巴(20mpa)的压力进行源自生产环氧丙烷的废水物流的净化。然而，因为来自所述湿式空气氧化法的排出物仍然具有显著的cod，所以用于净化源自生产环氧丙烷的废水物流的工业过程通常需要额外的下游处理步骤。

12、举例来说，这类方法可采用两步法，其中第一步包含在高温和高压下用空气或氧气液相氧化(所谓的湿式空气氧化(wao)法)，并且第二步包含生化处理。

13、在一些净化方法中，可存在另外任选的步骤，如在生化处理之前用活性碳处理。举例来说，us 4,066,538 a描述用于处理具有由主要可溶于水中的有机材料引起的相对高化学需氧量(cod)的废水的方法。所述方法包含用活性碳处理，后续生化处理操作。

14、已提出(chisa 2002，捷克布拉格(praha,czech republic)，2002年8月25-29)用于处理环氧丙烷/苯乙烯单体工业废水的方法，其中来自湿式空气氧化的排出物在两步活性碳处理中处理，其中粉末活性碳和生物固体的均质混合物以协同方式处理废水。指定使用压缩氧气作为氧化剂在295℃，95巴(9.5mpa)下进行湿式空气氧化处理1.5小时。

15、然而，包含湿式空气氧化和生化处理的多步方法受高成本和其它缺点的困扰，包括设备可靠性问题、腐蚀、结垢和停机时间，这是由于在湿式空气氧化期间需要采用极端的操作条件，并且可产生其它废物流，如使用过的活性碳。因此，多年来，已经描述用于净化源自用于生产环氧丙烷的方法的废水物流的各种替代方法。

16、在gb 2,262,052 a中公开的净化方法包括与盐去除结合的冷冻-浓缩，由此废水分离成至少两倍浓缩的废产物、盐晶体和基本上纯水产物。然而，冷冻浓缩方法的经济性不能令人满意，并且目前冷冻浓缩方法所需的资本投资仍占sm/po工厂所需总资本投资的至少10％。

17、wo 99/67003a1公开一种用于处理含有至少烃和盐的废水物流以产生洁净水产物、浓缩盐水产物和富烃产物的方法，所述方法包含以下步骤：

18、(a)在距离顶部0.05*n到0.15*n的范围内的塔板处将废水进料进料到第一蒸馏塔中，其中n表示第一蒸馏塔的理论塔板的总数并且其值在20到40的范围内；

19、(b)在距离顶部0.55*n到0.75*n的范围内的塔板处抽出蒸气物流并且将此蒸气物流进料到具有m个理论塔板的第二蒸馏塔的底部中，其中m的值在3到10的范围内；

20、(c)以顶部级分形式从第二蒸馏塔抽出洁净水产物并且从第二蒸馏塔抽出底部物流，在距离顶部0.60*n到0.85*n的范围内的塔板处在步骤(b)中抽出蒸气物流处的下方将此底部物流进料回到第一蒸馏塔中；

21、(d)以第一蒸馏塔的底部级分形式抽出浓缩的盐水产物；和

22、(e)以第一蒸馏塔的顶部级分形式抽出烃物流。据称，wo 99/67003a1的方法需要的资本投资比如在gb 2,262,052 a中公开的冷冻浓缩方法少10％-50％，同时还实现良好净化。

23、us 5,993,673 a描述一种用于净化含有有机酸、过氧化物材料和乙苯的来自环氧丙烷/苯乙烯单体生产的含水冲洗物流的方法，其包含在可有效地分解过氧化物材料的条件下使冲洗物流与包含铁促进的氧化铝的颗粒固体催化剂接触，和回收降低过氧化物含量的处理的物流。其后，us 5993673 a的处理的物流可汽提乙苯，并且然后有效地生物处理。

24、wo 01/00534a1公开改进的用于处理含有有机污染物的废水进料的方法，所述方法包含作为步骤(a)，如gb 2262052 a中所描述的冷冻浓缩方法，后续(b)对所得水物流进行反渗透处理，由此产生作为渗透物的净化水物流和作为渗余物的相对被污染的水物流。然而，这类方法可存在与固体处置旋转设备可能对结垢敏感有关的潜在的困难。

25、wo 01/32561a1公开用于生产环氧丙烷的工业过程，所述方法包含以下步骤：

26、(a)对废水进行多效蒸发处理，产生汽态顶部级分和含有非挥发性污染物的液体底部级分；和

27、(b)将汽态顶部级分中的至少一部分冷凝成液体物流，对所述液体物流进行汽提处理，产生含有挥发性废有机材料的顶部物流和作为液体底部物流的净化水。

28、通过wo 01/32561a1的方法获得的净化水的纯度足以在工业过程中作为例如冷却水重复使用，但是也可对其进行后续的生物处理，产生纯水物流，其纯度可足以排放到地表水中。

29、然而，wo 01/32561a1的方法需要蒸发非常高比例的水，由此必须高能量消耗并且使用高容量蒸馏塔。

30、wo 2006/104222 a1描述用于处理含有具有酚羟基或羰基的含氧化合物的废水的方法，所述方法包括将碱性试剂添加到含有具有酚羟基或羰基的含氧化合物的废水以将废水的ph控制到10或更高的步骤；和分离排放物的步骤，其中通过蒸馏已添加碱性试剂的废水浓缩具有酚羟基或羰基的含氧化合物。

31、wo 2009/138530 a提供用于重估在环氧丙烷和苯乙烯共生产方法中产生的含水废物流的方法，其中所述方法包含在ph小于4.5下用无机酸酸化含水废物流，在高于40℃的温度下分离两个所得相；用过量酸的水溶液洗涤在先前步骤中产生的有机相和分离两个所得相。

32、然而，在wo 2009/138530 a中描述的方法存在许多困难，包括可能腐蚀问题、酸处置和消耗、管理溶解在水相中的有机物和可能与有机醇形成酯。

33、尽管大量研究已致力于净化源自生产环氧丙烷的过程的废水物流，但是仍然需要开发更简单、更具成本效益的不受设备可靠性问题影响并且产生可排放到环境中的洁净水物流的废水净化处理。具体来说，期望在绝对值和百分比方面在更温和条件下并且在有利的cod降低的情况下净化源自用于生产环氧丙烷的过程的废水物流。

技术实现思路

1、出人意料地，在本发明中，已发现一种废水处理方法，其可产生上述期望改进中的一个或多个，所述方法涉及废水的催化湿式氧化处理与在所述反应器中氧化处理之后和在将处理的物流分离成液体物流和气体物流之后将液体物流的一部分再循环到反应器组合。

2、因此，本发明涉及用于处理来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，所述方法包含对废水进行催化湿式氧化处理，所述处理包含：

3、将包含废水的物流进料到反应器；

4、在氧气和催化剂存在下对包含废水的物流进行氧化处理，产生处理的物流；

5、将处理的物流的至少一部分送到分离器，其中处理的物流被分离成气体物流和液体物流；和

6、将液体物流的一部分再循环到反应器。