一种锂离子电池正极氧化物活性材料与集流体分离方法及其应用与流程

本发明涉及电池回收，尤其是涉及一种锂离子电池正极氧化物活性材料与集流体的分离方法及其应用。

背景技术：

1、随着制造技术和信息技术的发展，便携式的微型电器、各种家用电器和新能源电动汽车等已经成为当代人类生活中不可或缺的一部分。锂离子电池(libs)是一种可再生的储能技术，自其诞生以来，因具有能量高、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优势，在满足人类移动化、便携化供电需求中，具有不可替代的地位。尤其是近年来，随着新能源电动汽车、便携式电子设备的市场不断扩大，对于锂离子电池的需求不断攀升。然而与之伴随的是，市场淘汰的锂离子电池日益增多。另一方面，急剧扩大的需求使得相应矿产原材料的价格水涨船高。退役的废旧锂离子电池中含有大量的高经济价值金属资源，如作为正极的氧化物活性材料，作为集流体的铝箔等。若不能将其进行回收利用，将会造成巨大的资源浪费，同时，co、mn等有毒重金属一旦泄露出来，还将污染土壤和地下水，对人类的生态环境造成极大的威胁。因此，发展高效、低成本、环境友好的废旧锂离子电池回收技术具有重大意义。

2、对废旧锂离子电池的预处理是回收步骤中关键的一步。包括了对废旧锂离子电池的放电、废旧锂离子电池的拆解和分离，以及活性材料的分离三个步骤。其中，在活性材料的分离步骤中，主要是要解决活性材料与集流体之间的分离问题。粘接剂的作用是黏附活性材料和集流体，因此，要解决活性材料和集流体的分离问题，主要是采用物理或化学手段使粘接剂失效。

3、相关技术在预处理过程中，使活性材料与集流体之间的分离方法主要分为物理和化学两类。其中，物理方法通常是通过机械粉碎、超声辅助分离等方法进行正极活性材料和集流体的分离；化学方法是利用化学反应，例如热解、使用有机试剂(nmp、dmf、离子液体等)溶解粘结剂和使用酸性或碱性试剂溶解集流体(铝箔)以达到活性材料和集流体的分离。物理方法因其普适性和简便性备受关注，然而常常仍需要使用化学试剂用于辅助分离(journal of cleaner production 2020,258,120943)。化学方法中，公开号为cn104362408 a的专利文献，公开了一种磷酸铁锂废料的热解回收再利用方法，将待回收极片通过高温烘烤使得粘结剂分解失效，使得磷酸铁锂和导电剂与集流体铝箔分离，随后将磷酸铁锂和导电剂高温烘烤后筛分得到磷酸铁锂粉料。这种热解法通常能耗较高。另一种常见的化学方法是使用碱性水溶液溶解铝箔(如journal of cleaner production 2018,180,64；cn 102646857 a等)，但该种方法将铝箔完全破坏，后续需要进行额外的步骤回收溶解于碱性溶液中的铝。

4、基于此，开发一种分离效率高且成本低廉的锂离子电池正极氧化物活性材料与集流体分离方法对锂离子电池回收具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子电池正极氧化物活性材料与集流体分离方法，能够高效地对正极活性材料和集流体进行分离，该方法无需高温能耗，且无需额外引入金属离子作为催化剂，大幅降低了回收成本。

2、本发明还提出了一种锂离子电池的回收方法。

3、根据本发明的一个方面，提出了一种锂离子电池正极氧化物活性材料与集流体分离方法，包括如下步骤：

4、将待处理的正极极片进行酸浸；加入自由基发生剂，氧化所述正极极片中的粘结剂，使氧化物活性材料与集流体分离；

5、其中，所述氧化物活性材料中含钴元素，所述自由基发生剂包括过氧酸盐。

6、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的分离方法仅需少量酸碱试剂和廉价的自由基发生剂，即可除去正极极片中的粘性剂；无需额外添加金属离子，便能够使正极极片上的电池活性材料从集流体上高效分离，适用ph范围广，该方法工艺简单，能耗低、排放少；同时，回收得到的活性材料和集流体，不含杂质离子且无需粉碎极片或溶解铝箔，可直接将电极片用于分离处理，操作简便，回收得到的活性材料及集流体也可直接用于锂离子电池生产，经济效益高。该方法具有良好的工业应用前景，适用于大规模化生产应用。

7、在本发明的一些实施方式中，所述过氧酸盐包括过硫酸盐或单过硫酸氢盐中的至少一种。使体系中产生so4·-氧化自由基，氧化废旧锂离子电池正极极片中含有的有机粘接剂，使其失效，实现正极活性材料/集流体的分离。

8、在本发明的一些优选的实施方式中，所述单过硫酸氢盐选自单过硫酸氢钾(oxone)。

9、在本发明的一些优选的实施方式中，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

10、在本发明的一些实施方式中，所述过氧酸盐为oxone。

11、在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化物活性材料选自钴酸锂、镍钴锰正极材料(ncm)或镍钴铝正极材料(nca)中的至少一种。

12、在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化物活性材料选自licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.3mn0.2o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2或lini0.8co0.15al0.05o2中的至少一种。本发明方案适用于各种含钴的氧化物活性材料的回收利用。

13、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述锂离子电池为废旧锂离子电池。可以是使用寿命待尽的旧锂离子电池，也可以为生产过程出现的废弃不良品。

14、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸在常温下进行。通过酸浸溶出少量金属离子(co2+或co3+等)作为催化剂。

15、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸的时间不超过5min。酸浸时间过长，将使活性材料溶解，影响分离效果。

16、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸的时间不低于1/6分钟。本发明方案仅需极短时间即可，分离效率高。

17、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸使用的酸的浓度为10～100mmol/l。

18、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸使用的酸的浓度为25～50mmol/l。

19、在本发明的一些实施方式中，所述酸浸使用的酸选自无机酸或有机酸中的至少一种。

20、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸浸使用的酸为无机酸。

21、在本发明的一些优选的实施方式中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。

22、在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸或苯甲酸中的至少一种。

23、在本发明的一些实施方式中，在酸浸后，加入自由基发生剂前，还包括调控ph至2-10的步骤。本发明方案适用的ph范围广。

24、在本发明的一些实施方式中，在酸浸后，加入自由基发生剂前，调控ph至2-8的步骤。

25、在本发明的一些优选的实施方式中，在酸浸后，加入自由基发生剂前，调控ph至7的步骤。

26、在本发明的一些实施方式中，所述调控ph是通过加入碱性试剂进行调控，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。

27、在本发明的一些优选实施方式中，所述碱性试剂包括氢氧化钠。

28、在本发明的一些实施方式中，所述自由剂发生剂的浓度为0.1至10mmol/l。将自由基发生剂控制在合理范围内，避免过低影响分离效率。

29、在本发明的一些优选实施方式中，所述自由基发生剂的浓度为1mmol/l。

30、在本发明的一些实施方式中，加入自由基发生剂后在常温下进行反应。

31、在本发明的一些实施方式中，所述常温为10℃～40℃。

32、在本发明的一些实施方式中，加入自由基发生剂后在超声辅助下进行反应。通过超声可大幅提升分离效率。

33、在本发明的一些优选的实施方式中，所述超声功率为1-90w。

34、在本发明的一些更优选的实施方式中，超声功率为20w。

35、在本发明的一些优选的实施方式中，所述超声时间为0.5-5分钟。

36、在本发明的一些更优选的实施方式中，所述超声时间为2分钟。

37、在本发明的一些实施方式中，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、聚丙烯腈(pan)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)或海藻酸钠(sa)中的至少一种。本发明方案可适用于多种粘结剂，具有广阔的应用前景。

38、在本发明的一些实施方式中，所述分离方法还包括如下步骤：收集氧化后的溶液，向所述溶液中，再次加入待处理正极极片和自由基发生剂。将一次回收后的废液循环利用，无须酸浸溶出钴离子作为催化剂，进一步简化了工艺，节约成本，同时，还可避免废液中残余酸对环境造成污染。

39、根据本发明的再一个方面，提出了一种锂离子电池回收方法，包括通过上述分离方法回收锂离子电池正极极片的步骤。

40、根据本发明的一种优选的实施方式的回收方法，至少具有以下有益效果：通过本发明方案的分离方法，可对锂离子电池进行安全、简单的回收，回收过程直接利用正极氧化物活性材料中含的钴离子作为催化剂，无须额外添加催化剂，快速高效的将正极氧化物活性材料与集流体分离。

41、在本发明的一些实施方式中，所述回收方法还包括将氧化后的溶液用于负极极片中活性材料与集流体的分离。本发明方案的废液经回收后，除再次用于正极极片的回收处理外，也可用于负极活性材料与集流体的分离。

42、在本发明的一些实施方式中，所述回收方法还包括收集氧化后的溶液，向所述溶液中，加入待处理负极极片和自由基发生剂。

43、在本发明的一些实施方式中，所述负极活性材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦或碳纤维中的至少一种。

44、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。