一种内曝气式电芬顿装置及处理抗生素废水的方法与流程

本发明涉及环境抗生素污染、可再生及电化学领域，具体涉及一种阴极内曝气式载羟基氧化铁斜发沸石清洁再生电芬顿工艺处理抗生素废水的方法。

背景技术：

1、抗生素作为一种用来杀灭或抑制微生物的化学药物，在治疗细菌感染和疾病感染方面做出重大贡献。抗生素进入人体和生物后不能被吸收，它会以代谢产物形式排出体外，从而对环境和水体造成污染。这种药物污染影响人类安全的问题引发人们持续关注。因此，找到有效去除抗生素的方法是很有必要的。水体中主要残留的抗生素分为四类：喹诺酮类，大环内脂类，磺胺类，四环素类。

2、目前对于抗生素的处理方法主要包括以下几种：生物法（如厌氧生物法、好氧生物法等）、物理法（如吸附、膜分离、气浮法等）和化学法（电芬顿、光催化氧化、臭氧氧化法等）。

3、电芬顿技术由于其高效，快速，彻底的优点被广泛应用于污染物降解的各个领域，与传统的芬顿法相比，它通过在阴极曝气的方法产生h2o2和羟基自由基（•oh），•oh有很高的氧化电位和无选择性，因此可以处理一些难降解有机物。然而，•oh在水中存在时间很短，一般为3-5毫秒，并且，电芬顿技术由于高能耗等问题制约了它在水处理领域的发展。提高•oh的利用率进而提高电芬顿技术的降解效率，成为该领域的关键性问题。为了解决这一技术性难题人们做了大量研究，如：对阴极材料进行改性；研发新型电极板：从单一电极到三维电极；对催化剂的研发：从均相催化加到异相催化剂；与其他工艺相结合：生物电芬顿和生物燃料电池。这些举措在一定程度上缓解了电芬顿的能耗问题，但是极板改性其苛刻的技术条件和催化剂高昂的造价成为又一难题，生物电芬顿和微生物燃料电池其较低的转化率目前仍无法投入到实际生产中。

4、均相催化剂在传统电芬顿工艺中使用广泛，为了避免游离态的铁生成沉淀和铁泥，影响去除效果，反应ph需要严格控制在3左右，反应结束还需将ph再次回调为中性，以便进行后续的生物处理。由于成本因素的限制，均相电芬顿工艺只适用于处理体量较小的废水，很难大规模运用于实际工程中。

5、为了提高氧氟沙星和磺胺甲恶唑的去除效率，降低其在环境中的污染，设计改进电芬顿工艺，在考虑经济成本的前提下，尽可能提高电芬顿降解效率，使之能真正投入到实际工业生产中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种内曝气式电芬顿装置及处理抗生素废水的方法，以解决现有电芬顿技术中的自由基因存在时间短，利用率不高，ph条件苛刻，费用大且影响反应效率的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供的一种内曝气式电芬顿装置，包括电解槽、阳极板、阴极板、曝气头、曝气泵；

4、其中，所述电解槽为单室型电解槽，电解槽内设置有阳极板和阴极板，阳极板和阴极板通过电源相连接，外电路中用铜丝作为导线连接到工作电源；所述阴极板为立方体中空结构，中空结构的内部设置有曝气头并填充载羟基氧化铁斜发沸石，曝气头与电解槽外的曝气泵相连接。

5、进一步的，还包括转子，将反应装置放在磁力搅拌器上，通过与转子共同作用，对电解液进行搅拌。

6、进一步的，所述电解槽为有机玻璃制成的电解槽，尺寸为16cm×15cm×7cm，厚度为0.5cm，有效体积为1l，阳极板选用钛电极，其尺寸为6cm×10cm×0.2cm；阴极板为碳毡电极，其尺寸为7cm×3cm×8cm，壁厚0.2cm，内为空心。

7、进一步的，所述电解槽内壁设有卡槽，方便极板之间的移动。

8、进一步的，所述电源由直流稳压电源提供，电压可调范围为0-15v，电流可调范围为0-2a。

9、进一步的，所述曝气泵负责向水中曝气，排气压力为0.02mp，排气量为0.025m3•min-1。

10、本发明提供的一种处理抗生素废水的方法，其特征在于，应用权利要求1-6所述的内曝气式电芬顿装置进行，所述具体包括下述步骤：

11、步骤1、载羟基氧化铁斜发沸石的制备；

12、步骤2、安装电芬顿装置，阴极为碳毡制成的立方体中空结构，中空结构的内部置有曝气头并填充载羟基氧化铁斜发沸石，曝气头与载羟基氧化铁斜发沸石共同作用，在耦合的条件下发生的电芬顿反应，是一个富集、降解、再生的过程，阳极为金属钛极板，催化剂为步骤1所述的载羟基氧化铁斜发沸石，外电路中用铜丝作为导线连接到工作电源，每隔15-30分钟自动记录电压值；

13、步骤3、启动反应器，分别添加氧氟沙星溶液和磺胺甲恶唑溶液10mg/l，feso4投加量为150mg，曝气位置采用内部，负载feooh沸石投加量20g，启动后每隔十分钟记录一次反应器中氧氟沙星溶液和磺胺甲恶唑的浓度；

14、步骤4、当氧氟沙星和磺胺甲恶唑浓度下降到0.5mg/l后断开电源停止反应，分别加入氧氟沙星溶液和磺胺甲恶唑溶液到10mg/l后继续反应，当两次反应时间差不超过五分钟则代表启动成功，启动成功后更换20mg/l的氧氟沙星溶液和磺胺甲恶唑溶液继续反应。

15、进一步的，所述步骤1中，载羟基氧化铁斜发沸石的制备包括下述子步骤：

16、步骤1.1、称取0.5-1mm粒径的斜发沸石放入烧杯中，用去离子水进行反复冲洗，除去沸石表面灰尘，然后用80%丙酮溶液浸泡放入超声清洗器内震荡120min去除表面有机杂质，最后用去离子水再次冲洗干净放入60℃烘箱内烘干后备用；

17、步骤1.2、分别配制1mol•l-1的naoh溶液和0.5mol•l-1的fecl3溶液各1l；

18、步骤1.3、在水浴锅中加入100ml配置好的fecl3溶液，温度控制在90-100℃，然后加入10g斜发沸石用磁力搅拌器持续搅拌20min，然后用玻璃棒引流，缓缓倒入100ml配置好的naoh溶液，用玻璃棒慢慢搅拌使得斜发沸石与溶液充分接触直至溶液蒸干；

19、步骤1.4、将斜发沸石放入105℃烘箱内烘8h，接着放入400℃马弗炉内煅烧2h，取出后用去离子水冲洗，最后放入105℃烘箱烘干。

20、进一步的，所述步骤3中，反应器的电流密度为10ma•m-2，反应时间40min，ph为中性，极板间距3cm。

21、基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：

22、（1）本发明提供的内曝气式电芬顿装置及处理抗生素废水的方法，用斜发沸石作为吸附剂与碳毡阴极耦合，发生的电芬顿反应，是一个富集，降解，再生的过程，比传统电芬顿工艺处理效率高一倍，且不需要极低的ph条件，增加阴极附近对氧氟沙星和磺胺甲恶唑的吸附，无需对电极板进行改性，斜发沸石方便替换，价格低廉，适用于实际工业生产中。

23、（2）本发明提供的内曝气式电芬顿装置及处理抗生素废水的方法，曝气位置设在碳毡立方体内底部，溶解氧在内部经过电芬顿反应产生的•oh可以第一时间把斜发沸石吸附过来的氧氟沙星和磺胺甲恶唑降解，避免了•oh因存在时间较短无法快速与氧氟沙星反应的问题，大大提高了降解效率。同时，曝气产生的水流对碳毡内部起到一个搅动的作用，某些吸附有氧氟沙星和磺胺甲恶唑的沸石在内部扰动，在•oh的作用下清洗干净，达到循环利用的目的。

24、（3）本发明提供的处理抗生素废水的方法，将feooh负载到斜发沸石和活性炭上，避免了均相催化剂产生的铁泥污染和回收困难的问题，提高了反应ph范围的同时降低了运行成本，方便后续生物处理。

25、（4）本发明提供的处理抗生素废水的方法，该反应设备成本较低，运行周期短，连续运行多个周期，氧氟沙星和磺胺甲恶唑的降解效率仍接近100%，并且能使填充吸附材料实现清洁再生，出水浓度远小于排放标准。成功设计出一种具有绿色清洁再生功能的降解氧氟沙星和磺胺甲恶唑废水的电芬顿反应器，与传统的电芬顿相比，它在处理氧氟沙星和磺胺甲恶唑废水方面有着优异的性能，且设备材料价格低廉，为实现绿色环保提供了新思路。