一种纳米级钙基活性复合碱及其制备方法、制备装置与应用与流程

本发明涉及环境保护，具体涉及一种纳米级钙基活性复合碱及其制备方法、制备装置与应用。

背景技术：

1、在含磷废水处理、含氟废水处理、重金属废水处理、烟气脱硫等多个环保技术方向上，以石灰为代表的碱性药剂是应用最为广泛的药剂之一。

2、高浓度含磷、含氟、含重金属废水，一般采用多级物化沉淀处理，即向废液中添加石灰或添加将石灰溶于水后形成的石灰乳至废液完全呈碱性，加以充分搅拌后，产生氟化钙沉淀、磷酸氢钙、金属氢氧化物等难溶物质，并通过沉淀设施予以去除。石灰或石灰乳在处理过程中主要起到的作用为调节酸碱度、提供钙离子和提供氢氧根离子。

3、以石灰或石灰乳作为处理药剂的多级物化沉淀具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水难达标、污泥量大、泥渣沉降缓慢、现场工况恶劣、操作工人存在较大职业健康风险等缺点，同时，常用的传统石灰药剂，如生石灰、石灰乳等均存在有效钙含量低、碱性不强等问题，且由于石灰或石灰乳容易沉降，通常在工艺处理中不得不加大搅拌力度而消耗多余能源。此外，在高浓度含磷、含氟、含重金属废水的处理过程中，ph值调整必不可少，当混凝反应速度较快，此时ph值调整有可能导致释放oh-速度较慢，污泥中存在一定的未参与反应的药剂，加大了污泥的处理难度，也增加了不必要的药剂投入。

4、为了解决上述问题，开发一种结合石灰类药剂的使用简单方便且价格低廉的优势，同时又能保证出水达标、有效钙含量高、碱性较强、悬浮性能好、oh-释放速度快，此外还能显著降低产泥量、改善现场生产工况的新型药剂成为研究的热点与难点。

5、复合碱别名代用碱，从提供碱度的角度来看，复合碱可替代氢氧化钠(烧碱)、工业纯碱(碳酸钠)，尤其是在污水处理中，研究和应用均认为复合碱处理效率优于氢氧化钠，且使用量更省。相对于传统的石灰药剂，复合碱具有使用更为方便、一定的减泥效果、碱性较强等优点。

6、发明专利cncn201710791947.2公开了一种活性复合碱及其制备方法和应用，其组分包括ca(oh)2、活性白泥、硅藻土、活性碳和饱和碱溶液。该活性复合碱可用于替代常用的水处理酸中和剂片碱、消石灰和纯碱，具有无毒、成本低、作用广泛等优点。中国发明专利申请cn202211358630.7公开了抑垢型复合碱的制作方法及应用，采用的原料按重量份如下，ca(oh)2 50-65份、活性白泥20-25份、硅藻土10-15份、活性炭12-18份、活性吸附剂3-8份、催化剂5-9份、阻垢剂11-16份、污垢剥离剂13-19份，可有效的对生活污水、工业废水等方面的酸碱进行调节、絮凝沉降、有机物去除等。中国发明专利申请cn201810303930.2公开了一种除废酸复合碱及其制备方法，由以下组分组成：三级石灰、三聚氰胺、硫酸亚铁、硫酸铵、腐殖酸和粉煤灰；以粉煤灰为载体，利用其多孔和比表面积大的结构特点，通过石灰改性并负载硫酸亚铁和腐殖酸制备成固体复合碱，使该复合碱具有更好的吸附作用，更好的去除水中的酸和磷能力，产生更少的污泥，具有很好的效益。

7、虽然上述复合碱产品体现了一定的强碱性、减泥性等优势，但是现有资料显示，复合碱产品的主要由ca(oh)2、活性白泥、硅藻土、活性碳、饱和碱溶液等简单组合而成，或是主要由无机物质直接组合而成，上述技术路径所得复合碱产品均存在复合整体效果整体较弱、协同效应较差、应用范围较窄、易沉降、不稳定等劣势。其原材料中的对钙基物质(氢氧化钙颗粒、氧化钙颗粒)的粒径和含水率均为未做严格限定，所得产品中的钙基物质反应性能弱，形成的产品悬浮性能较差，有效钙含量偏低。此外传统的复合碱中活性白泥、硅藻土含量较高，活性白泥、硅藻土均为天然材料，其使用固然可以降低产品成本，但是在没有相对应处理措施的情况下，其产品实际效果难以保证，产品品质波动较大，复合碱产品难以标准化。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。本发明根据现有工艺的改进需求，结合处理工艺的实际情况，采用特定粒径的钙基物质为原材料，通过减水剂、表面活性剂、活性组分、催化剂等成分特定比例的有序添加，提供了一种纳米级钙基活性复合碱及其制备方法、制备装置与应用。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种纳米级钙基活性复合碱，其原材料按重量百分比计，包括如下组分：

4、

5、在一些实施方式中，所述水优选去离子水。

6、在一些实施方式中，所述钙基物质为氢氧化钙粉末、氧化钙粉末的至少一种，所述钙基物质粒径小于3.2μm，优选粒径为1.8μm-2.5μm。优选的，所述钙基物质含水率应低于1％，优选含水率为0.4％-0.6％。优选的，所述钙基物质为氢氧化钙和氧化钙的混合物，其中，氢氧化钙、氧化钙重量比例为1:2。

7、在一些实施方式中，所述减水剂为木质素磺酸盐、聚羧酸、萘磺酸盐、芳香族氨基磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂的至少一种，优选聚羧酸作为减水剂；亦可优选聚羧酸与木质素磺酸盐的组合，其重量比例优选为1.5:1。

8、在一些实施方式中，所述表面活性剂为离子型表面活性剂或比例为1:1的离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。所述非离子型表面活性剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、双-三甲基氯化铵中的至少一种；所述离子型表面活性剂优选为柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、烯丙基磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵中的至少一种。优选为双-三甲基氯化铵与十二烷基二甲基溴化铵的组合，其重量比例为1:1.5-1:1之间的任意比例值，优选为1：1。

9、在一些实施方式中，所述活性组分为活性白泥、硅藻土、活性碳的至少一种；优选活性白泥、硅藻土和活性碳的组合，其优选重量比例为5:3:2。

10、在一些实施方式中，所述催化剂为氢氧化钠和碳酸钠的组合，氢氧化钠与碳酸钠重量比例为1:1-3之间的任意比例值，优选为1:2。

11、在一些实施方式中，所述纳米级钙基活性复合碱中所添加的减水剂、表面活性剂、活性组分、催化剂，除重量百分比应满足上述要求，还可以通过调整相互之间的重量比值达到最优组合效果，优先的减水剂重量：表面活性剂重量：活性组分重量：催化剂重量比值为1：1.3：5：2.6。

12、第二方面，本发明还提供了一种纳米级钙基活性复合碱的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)取含水率符合要求的钙基物质为原料，根据原料的粒度情况，进行破碎至使原料粒径均匀，得到1.8μm-2.5μm钙基物质原料粉末；

14、(2)取按配方称取钙基物质原料粉末与按配方称取的减水剂置于搅拌器中在常温下初步混匀，加入配方所要求量取的水，搅拌器设置转速为10-30r/min，设置搅拌时间为15-25min，得到混合物a；优选的，为了更好的进行消化反应，可以提高温度提高消化反应效果，温度范围设定为90℃-110℃。

15、(3)将混合物a与按配方称取的表面活性剂、按配方称取的活性成分置于搅拌器中在常温下均匀混合，搅拌器设置转速为20-40r/min，设置搅拌时间为15-25min，混合均匀后过一定孔径的筛网，得到悬浮液a；所述筛网孔径为3-5mm；

16、(4)将悬浮液a与按配方称取的催化剂均匀混合，搅拌器设置转速为40-60r/min，设置搅拌时间为25-35min，混合均匀后过一定孔径的筛网，得到悬浮液b；所述筛网孔径为200目以上；

17、(5)将悬浮液b继续进行进行充分搅拌，搅拌器设置转速为150-200r/min，设置搅拌时间为25-35min，达到乳化状态即得到成品纳米级钙基活性复合碱。

18、所述步骤(2)优选搅拌器设置转速为20r/min，设置搅拌时间为20min。优选反应温度为100℃。

19、所述步骤(3)优选搅拌器设置转速为30r/min，设置搅拌时间为20min。优选筛网孔径为4mm。

20、所述步骤(4)优选搅拌器设置转速为50r/min，设置搅拌时间为30min。

21、所述步骤(5)中，优选搅拌器设置转速为180r/min，设置搅拌时间为30min。

22、第三方面，为实现上述目的，本发明提供了上述任一实施方式的纳米级钙基活性复合碱的制备装置：

23、所述制备装置包括粉碎投料单元、消化反应单元、活化中转单元、成品乳化单元、出料单元。优选的，本装置还包括控制及状态监测单元。

24、具体地，所述粉碎投料单元包括：粉碎投料斗、皮带秤、斗提机；所述消化反应单元包括：第一消化罐、搅拌机、液体流量计、转运平台、第二消化罐；所述活化中转单元包括：第一反应罐、第二反应罐、催化及活化剂、滚筒筛、中转罐；所述成品乳化单元包括：振动筛、缓冲罐、成品罐；所述出料单元包括：出料泵；所述控制及状态监测单元包括：电控柜及柜内设备。

25、所述通过粉碎投料单元进入消化反应单元，反应完成后，转入活化中转单元，最后进入成品单元，具体工艺如下：

26、粉碎投料单元：通过投料车向粉碎投料斗内投入原材料坯料，经斗底出料口落入皮带秤上，皮带秤设定了单位时间的投料量值及输送速度，坯料输送至斗提机的料斗内，经过链板输送带进入到第一消化罐内；

27、消化反应单元：当原材料坯料进入第一消化罐后，与此同时，在反应罐进料口加入水，并通过液体流量计计量，控制加入水的比例，同时通过搅拌机运转，让原材料充分反应，为了满足产能及反应时间等要求，第一消化罐与第二消化罐底部通过联通管向连接，通过搅拌、反应完成初步反应，反应罐与第一反应罐顶部管道相连，第一反应罐与第二反应罐底部通过连通管相连，通过控制溶液的搅拌、温度等参数，完成消化反应，四个罐全部放在转运平台上，溶液经过顺次反应，完成溶液的消化反应；

28、活化中转单元：溶液在搅拌和离心力的作用下，经过第二消化罐上部的管道被输送至滚筒筛筒体内，同时通过计量泵将催化及活化剂按比例添加至滚筒筛进料口，溶液进入滚筒筛筒体后，将在滚筒筛的转动作用，加上筒体内部设置的导流板、扰流板的双重作用，进行充分混合搅拌，混合均匀的溶液，随导流板通过滚筒筛过渡锥筒后，进入滚筒筛分离，滚筒筛设计为目的过滤网，渣料被筛出后经排料口分离，溶液通过筛网后，进入中转罐中，进一步反应和搅拌，形成混悬状；

29、成品乳化单元：将中转罐内的溶液用泥浆泵抽至六个振动筛上方的流道，分流至下方的若干个振动筛中，振动筛设计为200目以上的过滤网，溶液中未溶解的细渣被排除至缓冲罐，通过筛网的溶液可以连接若干组及以上成品罐，将连接好的成品罐准备好，打开溶液则流入成品罐，缓冲罐内的溶液再抽取后，通过最后一个振动筛进行渣液分离，溶液直接进入成品罐，渣料则排出，获得的溶液在成品罐内搅拌乳化，获得最终的成品乳化液，通过出料泵抽出输送至使用地点。

30、控制及状态监测单元：在生产过程中，所有设备的操作和运行状况都可通过电控柜集中操作，包括但是不限于搅拌器转速、搅拌器温度、搅拌器运转时间等，方便操作人员的控制和监测，如果出现设备故障，系统会报警并自动联动停机，待故障消除后，才能重新开机。根据用户需求，还可进行优化产能调整和设备重新组合布置，便于有效利用产能，节能增效。

31、第四方面，示例性的，本发明所述纳米级钙基活性复合碱在含磷废水除磷处理中的应用。

32、本发明所述纳米级钙基活性复合碱在含氟废水除氟处理中的应用。

33、本发明所述纳米级钙基活性复合碱在烟气脱硫处理中的应用。

34、本发明所述纳米级钙基活性复合碱在饲料级磷酸氢钙制备中的应用。

35、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

36、本发明的技术方案中，钙基物质溶液中加入减水剂能有效改善溶液的流动性和可塑性，同时能增强溶质颗粒的分散作用，提高消化反应的效果，同时减少单位用水量；而表面活性剂能有效改善溶液的表面张力和分子组成结构，经观察，在表面活性剂的作用下分子结构发生变化，分子含水性提高，排列更整齐，分子外表面变成类球状，分子结构更饱满并具有更大的表面张力，因此，表面活性剂的加入可改善溶质分子的流动性和溶水性，提高氢氧化钙的活性和通过性；催化剂的加入，可以更好的维持碱度，且可以为本发明所述纳米级钙基活性复合碱提供更好的反应环境，促进反应正向进行；活性物质的加入，目的在于充分利用活性物质松散多孔、质量较轻、吸水性和渗透性强等性质，为无机碱组分提供了较为稳定的载体和微反应单元，使碱性成分逐步释放，使相关反应能按设计值进行。本发明通过本发明各组分的固定配比，使各组分之间协同作用，从而使活性复合碱具有优异的性能。

37、本发明公开提供的纳米级钙基活性复合碱及其制备方法，相对于生石灰和传统复合碱的主要优势在于处理效果更好，处理初期颗粒沉降缓慢，不易挂壁和形成板结，便于对淤泥进行处理，性价比更高，应用范围更广泛，可用作污水处理剂、锅炉烟气脱硫剂、土壤稳定剂、石膏板嵌缝凝结剂、混凝土调质剂，也可用于制备烷基磺酸钙、塑料纤维、饲料级磷酸氢钙等，具有较好的市场前景。

38、本发明公开提供的纳米级钙基活性复合碱的制备装置，通过电控柜对各设备实时控制和监控，对于产品生产制造过程更灵活方便，简化操作，减少转运，提升了效率，有效的降低了损耗，彻底改变了原生产设备的种种弊端，降低了人工、能耗和制造成本，具有良好的效果和效益。

39、本发明公开提供的纳米级钙基活性复合碱可以在含磷废水除磷处理中的应用、含氟废水除氟处理中的应用、烟气脱硫处理中的应用、饲料级磷酸氢钙制备中除氟处理中的应用，应用范围较广，使用效果较好。具体地，在污水处理应用过程中，可以有效抑制碳酸钙、氟化钙等物质在管道或池体内的沉淀结垢，且本发明纳米级钙基活性复合碱所述混凝吸附作用，其水解后所形成的钙胶体物质及活性白泥、硅藻土等组分均对水中悬浮物具有吸附凝聚作用，有效减少了絮凝剂的使用；在饲料级磷酸氢钙制备中除氟处理中可以有效减少渣量；在烟气脱硫处理中，任何含硫量的煤种的烟气脱硫均可适用本纳米级钙基活性复合碱，可有效提升单塔处理烟气量，so2脱除量也有较大提升。