一种面向除氟的电吸附电极制备方法及应用

本发明涉及一种水处理面向除氟的电吸附电极制备方法及应用，具体是利用常规acf进行al2o3改性制备acf-al电极，随后在acf-al电极表面涂膜制备acf-al-mce电极，利用电吸附去除污染水体中氟化物。

背景技术：

1、氟化物半径小，配体作用强，容易在土壤、岩石、空气和植物中形成大量不同的有机和无机化合物，通常以几乎完全离解的氟离子形式存在于地表和地下水中。世卫组织(who)对饮用水水质标准规定，饮用水中的氟含量不得高于1.5mg/l，我国氟化物的相应标准限值是1.0mg/l。目前，全世界超过2亿人饮用水含氟量超标，高氟饮水会直接导致关节痛和氟牙症，高效脱氟引起生态环境领域普遍关注。

2、电容去离子法(cdi)又称电吸附，作为一种新兴且快速发展的电化学技术，可以从苦咸水中去除氟离子，并受到越来越多关注。它是通过在电极两端施加电场去除水中离子或分子的脱盐技术，具有能耗低、效率高、再生率高并且环境友好等特点。电吸附不仅可以高效地除盐、硬度和重金属离子，还可以去除氨氮等有机物。商用活性炭纤维(acf)比表面积大，导电性强，成型组装方便，是一种理想的cdi电极材料。

3、常规acf电极存在吸附容量低，在中、高浓度下除氟效果差和阳极电极不耐氧化等弊端。膜电容电吸附(mcdi)是电容法脱盐技术的强化过程，在传统的cdi组件的电极表面引入阴、阳离子膜层，减少了同离子效应，为离子迁移提供通道，降低迁移扩散阻力，从而提高了电极的处理效率，降低了能耗，膜电容电吸附(mcdi)在水处理中相比于常规的电容去离子法(cdi)有更好的应用效果。而不同的阴、阳离子交换膜物理结构不同，表面性质不同，对阴离子选择性不同，分离去除效果也不同。而目前在mcdi水处理除氟领域中，应用效果较佳的阴离子交换膜为季胺基型，但成本较高，并且常规mcdi中膜与电极之间间隙大，阻力大，阳极板易氧化、使用寿命降低。而自制的阴离子交换膜虽然成本有所降低，但难以取得mcdi膜相近的除氟效果。

4、目前cdi电极材料或mcdi的应用大多是针对低浓度含氟水中，例如饮用水等中的除氟应用。而对于中(20～50mg/l)、高(>50mg/l)浓度下除氟研究很少，原因是电吸附对于高浓度除氟不仅会出现效果差，应用困难等问题，同时对于膜的要求高，需要相当大的交换容量与电吸附容量。

5、为了解决上述问题，本发明以acf为基底，在其表面负载al2o3制成acf-al电极，随后在acf-al电极表面涂覆聚乙烯醇/聚乙烯亚胺(pva/pei)膜并进行交联反应，制得一体化acf-al-mce电极，可以同时克服以上缺点。在中、高浓度下，acf-al去除率较acf电极有所提高，但在高浓度下acf-al-mce电极较acf-al除氟率提升了1.6倍左右，去除效果则更为显著。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种面向除氟的电吸附电极制备方法及应用，本发明在acf电极表面进行氧化铝改性制备acf-al电极，随后在acf-al电极表面涂覆聚乙烯醇/聚乙烯亚胺(pva/pei)膜并进行交联反应，制得acf-al-mce电极，提升在中、高浓度下除氟效果。本发明探索最佳al2o3负载量范围和戊二醛投加量范围，制得最优电极，并设计非对称cdi系统。在中(20～50mg/l)、高(>50mg/l)浓度时，acf-al-mce-cdi均具有良好的除氟效果。

2、本发明是通过以下技术方案实现的，具体包括如下步骤：

3、(1)制备acf-al活性氧化铝改性电极：采用溶胶-凝胶法制备，首先将适量的去离子水倒入烧杯中，随后放入磁力搅拌水浴锅中加热至85℃，之后称量约2.5wt％的c9h21alo3缓慢加入烧杯中并持续搅拌1h，再缓慢加入与c9h21alo3质量比1:1的1.5m的hno3溶液继续搅拌1h，稳定透明的拟薄水铝石溶胶即可生成，最终将溶胶置于90℃的水浴锅中数小时可得所需氧化铝凝胶。在预处理后的acf表层定量涂覆氧化铝凝胶，等烘干后放入方形坩埚中，随后将坩埚置于马弗炉中，空气氛围下，在250℃下热处理3h，即制得acf-al电极。

4、其中通过控制al2o3凝胶的涂覆量，并进行热处理实现不同的al2o3负载量(8～24mg/cm2)，优化acf-al电极。

5、acf的比表面积为502.06m2/g，厚度2mm。acf的预处理是指先将活性炭纤维进行裁剪，随后将其放在超声清洗仪中，处理20min，再放在去离子水中煮沸2h，每0.5h更换一次去离子水。最后将处理后的acf浸泡在去离子水中24h，随后用去离子水将其洗净，控制出水电导小于5μs/cm。将预处理好的acf放在125℃条件下的鼓风干燥箱中烘24h备用。

6、(2)将预先称量的干燥聚乙烯醇溶解在去离子水中，并在90℃下加热，制备聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯亚胺添加到制备的聚乙烯醇溶液中，在室温下将混合物剧烈搅拌24h，以形成均匀溶液。随后，将均匀溶液涂覆在由玻璃板支撑的acf-al电极上，在60℃下干燥4h，并浸入60℃交联液中1h，交联后，在60℃下干燥，制备的涂膜式电极标记为acf-al-mce；

7、聚乙烯醇溶液质量分数为10％；聚乙烯亚胺在聚乙烯醇溶液的添加量为10wt％。

8、交联液由异丙醇：去离子水：浓hcl：戊二醛体积比为50：10：1：0.1～1组成。通过戊二醛的加入量的调节，可以同时控制膜的化学结构和物理结构，以获得较好的分离效果。进一步优选为：交联液由异丙醇：去离子水：浓hcl：戊二醛体积比为50：10：1：0.5组成。

9、(3)由步骤(2)制备的acf-al-mce为阳极，acf为阴极并设置阳离子交换膜组成非对称acf-al-mce-cdi电吸附系统。

10、其中阳离子交换膜为常用商用磺酸基型。

11、(4)将制备的非对称acf-al-mce-cdi电吸附系统用于含氟废水中氟离子的去除。

12、进一步，在中浓度(20～50mg/l)、高浓度(>50mg/l)含氟废水的处理中，有较好的应用效果。

13、非对称acf-al-mce-cdi电吸附系统的具体应用条件为：电压2.5v，进水流量10ml/min，为ph5.7～7.0，极板间距控制2mm。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

15、本发明在acf电极表面进行氧化铝改性制备acf-al电极，在acf-al电极表面涂覆聚乙烯醇/聚乙烯亚胺(pva/pei)膜并进行交联反应，制得acf-al-mce电极，并设计非对称cdi系统，可以有效提升在中、高浓度下选择性除氟效果。本发明直接在极板上涂膜相比于商用膜材料，不仅成本大大降低，而且减少了与极板之间的间距，提高传质效率，避免阳极板氧化，与商用膜得到mcdi在中高氟浓度下，除氟效果相近或更优；在实际操作中更方便，无需拆卸离子交换膜。

技术特征：

1.一种面向除氟的电吸附电极制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述面向除氟的电吸附电极制备方法，其特征在于：al2o3在电极上的负载量为12.8mg/cm2。

3.根据权利要求1所述面向除氟的电吸附电极制备方法，其特征在于：步骤(2)聚乙烯醇溶液质量分数为10％；聚乙烯亚胺在聚乙烯醇溶液的添加量为10wt％；浸入交联液中反应条件为60℃反应1h；干燥温度为60℃。

4.根据权利要求1所述面向除氟的电吸附电极制备方法，其特征在于：交联液由异丙醇：去离子水：浓hcl：戊二醛体积比为50：10：1：0.5组成。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备的电吸附电极在含氟废水中的应用，其特在于：acf-al-mce为阳极，acf为阴极并设置磺酸基型阳离子交换膜组成非对称acf-al-mce-cdi电吸附系统，用于含氟废水中氟离子的去除。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：非对称acf-al-mce-cdi电吸附系统的具体应用条件为：电压2.5v，进水流量10ml/min，ph5.7～7.0，极板间距控制2mm。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：溶液中氟离子浓度为大于20mg/l。

技术总结
本发明属于水处理技术领域，涉及一种面向除氟的电吸附电极制备方法及应用，本发明目的在于克服在中、高浓度下电吸附除氟效果差和阳极电极不耐氧化等弊端。在ACF电极表面进行氧化铝改性制备ACF‑Al电极，随后在ACF‑Al电极表面涂覆聚乙烯醇/聚乙烯亚胺(PVA/PEI)膜并进行交联反应，制得ACF‑Al‑MCE电极，提升在中、高浓度下除氟效果。并设计非对称CDI系统。在中、高浓度时，ACF‑Al‑MCE‑CDI均具有良好的除氟效果，经多次循环试验，ACF‑Al‑MCE电极稳定性高，该种电极制备过程简单，成本低廉，是一种非常有应用前景的新型电吸附除氟电极材料。

技术研发人员：魏永,李贤建,施荣凯,杨海晴
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13