专利名称：：一种介孔吸附型铝盐复合混凝剂合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工和环境
技术领域：
，具体涉及一种介孔吸附型铝盐复合混凝剂合成方法和及其应用。技术背景随着工业污染的日益严重，开发和使用新型高效的吸附剂和混凝剂越来越引起人们的重视。介孔材料是一种孔径在2—50纳米的新型吸附剂，可以有效吸附水体中的有机和无机污染物，常用介孔材料包括氧化铝、氧化硅分子筛、天然状粘土等。人工合成介孔材料具有孔径分布窄的、性质稳定的功能化介孔吸附材料，成为国内外众研究热点。例如四乙基硅氧烷水解形成的二氧化硅介孔材料，通过P—氨丙基三乙氧基硅氧烷或者e—巯基丙基三乙氧基硅氧烷改性后，使介孔材料表面氨基化或者巯基化，使之赋予络合水体中重金属阳离子的功能。如果介孔材料表面为阳离子覆盖，例如钠离子、钙离子、镁离子等，则在处理过程中进一步与水体中已有阴离子形成不溶性金属盐的形式，则具备乐去除水体重阴离子的功能。混凝剂是一种高效去除引起水污染的细小悬浮颗粒的化学药剂，可通过胶体的脱稳和凝聚，使细小颗粒变为易于分离的絮体，从而很容易从水体重通过自然沉降或者气浮的方式离出来。目前广为使用的混凝剂主要品种聚合氯化铝和聚合硫酸铁，以及无机低分子的硫酸铝。我国研究无机高分子混凝剂聚合氯化铝已经有30多年的历史，但是在去除水体中阴离子方面聚合氯化铝的效果并不理想，尤其是对于含盐量比较大的废水，例如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。对于含盐量比较高的废水目前国家没有明确的标准，但是高含盐废水排放后往往引起土壤盐碱化，土壤板结、丧失肥力和种植功能，随着我国对于污水排放指标的日益收紧，对于污水的含盐量将面临更大的排放压力。但是聚合氯化铝在去除胶体方面是目前最好的混凝剂之一，尤其是其架桥能力更为出色。本专利中对于聚合氯化铝没有严格的要求，其盐基度在30%到95%范围内，氧化铝含量在20%至35%范围内都可以用以与二氧化硅的复合，而不影响其使用效果。工业生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥成为江河湖泊富营养化最大的来源，排入受纳水体后，氨氮有机氮等会转化成硝酸根(N03—)或者亚硝酸根(N03—)。在硝酸根进入人体后被还原为亚硝酸根，而成为致癌物质。因此氷体中的硝酸盐和亚硝酸盐的去除成为迫切的问题。上述新型吸附型混凝剂利用混凝剂在沉淀过程中与水体中阴离子形成共沉淀物[Ca魄)丄[CaSi03]y[Ca(N0:,)2)]y.XH20和[Ca(A102)2]x[CaSi03]y[Ca(N02)2)]yXH20的原理，可以有效去除水体中的硝酸盐和亚硝酸盐等离子，达到去除的目的。同时这一方法也可以去除水体中的主要以硝酸盐和亚硝酸盐形式存在的总氮。由于复合混凝剂中含有一定量的聚合氯化铝，因此它具有吸附、沉淀和凝聚的多种功能，去除水体中的有机物的效率更高。吸附型铝盐复合混凝剂属于无机高分子混凝剂，有许多优点，如能够去除一些常规混凝剂无法去除的细微分散状态颗粒物和某些阴离子，例如硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、氯离子等，并且在净水过程中生成的矾花较大、强度高、沉降速度快，在污水处理时对某些重金属离子，例如铜、铅等离子及C0D、色度、恶臭等均有显著的去除效果，对处理水pH值适应范围广(pb4-11)，尤其市政废水和工业废水的处理效果更理想。
发明内容本发明的目在于提出一种效果好、成本低、稳定性好的介孔吸附型铝盐复合混凝剂合成方法及其应用。本发明提出的介孔吸附型铝盐复合混凝剂生产方法，具体步骤为在室温条件下，将固体原料铝酸钙和氢氧化转或者氧化钙混合均匀，研磨粉碎至粒径在200目以下，形成组分A;将二氧化硅和固体聚合氯化铝混合均匀，研磨粉碎至200目以下，形成组分B;其中，铝酸钙与氢氧化鈣或氧化钙的质量比为1:0.1-1:0.2，聚合氯化铝和二氧化硅的质量比为l:1.5—1:0.1，使用时，组分A与组分B的投加量之比为1:0.1-1:0.01。本发明中，铝酸钙粉可以是生产聚合氯化铝常用铝酸钙，其氧化铝含量在40_60%，氧化钙含量在20—35%之间。其比表面积大于50.0m7g，平均孔径为5—8nm。颗粒粒径一般越小越好，在颗粒小于200目时就可以达到非常好的吸附和沉淀效果。此处对于氢氧化钙或者石灰没有特定的要求。本发明中，二氧化硅的粒径为200目以下。本发明的产品指标为组分A:比表面积20—50m7g;平均孔径11一15nm;组分B:水溶性氧化铝含量3—15%。利用本发明方法制备得到的复合混凝剂在去除溶液中硝酸根离子或亚硝酸根离子中的应用。具体步骤为在含有阴离子硝酸根或者亚硝酸根的水体中分别加入组分A和B，搅拌5—10分钟，则溶液中硝酸根或者亚硝酸根离子去除率达到90—99,9%。本发明制备的介孔吸附型铝盐复合混凝剂在水处理的过程中具有物理吸附、共沉淀和化学絮凝的三重作用，一方面固体颗粒表面形成了许多介孔尺寸的空穴和孔洞，能有效吸附水体中的有机物；另一方面，由于铝酸钙、氢氧化钙和硝酸盐或者亚硝酸盐可以形成共沉淀不溶物，有效去除溶液中的阴离子；再者由于聚合氯化铝和超细二氧化硅复合物利用聚合氯化铝的混凝作用将上述形成的不溶物进一歩脱稳、凝聚、形成大的颗粒物，迅速从水体中分离出来。另外聚合氯化铝与二氧化硅复合物中的二氧化硅又进一步强化了吸附和絮凝过程，使得絮体更容易沉降和分离。上述这些多重的共沉淀一吸附一混凝作用实际强化了常规的混凝过程，达到了去除水体中有机污染物和阴离子的作用，从而形成更大分子量的聚集体，在吸附和架桥絮凝过程中可以更大优势发挥火分子的絮凝效果。因此对悬浮颗粒、某些重金属离子及COD、色度、恶臭等均有显著的去除效果，尤其是对于阴离子的去除效果更佳。絮体形成速度快、矾花密实、沉降速度快的特性完全可以克服了采用常规聚合氯化铝等往往形成的絮体轻，不容易沉淀、去除阴离子效率低的缺点。本发明采用复合生产固体介孔吸附型铝盐复合混凝剂，制备方法简单，原料易得，成本低，在使用过程屮可按照A、B组分分别投加到待处理的水中的方式使用，其操作方便，去除阴离子、有机物污染水效果好，具有非常好的应用价值。图1为本发明实施例1去除亚硝酸根混凝实验结果。图2为本发明实施例2去除硝酸根混凝实验结果。具体实施方式实施例l:在室温条件下，向球磨机中加入500g铝酸钙和50克氢氧化钙。铝酸钙指标如下氧化铝含量52.4%,氧化钙含量29.4%,氧化铁含量2.4%。氢氧化钙含量大于90%。在室温下球磨4小时，然后将样品取,屮,，过200目筛得到样品为组分A。该产物指标如下比表面积97.8mV'g;平均孔径13.5nm。以工业模拟污水为原水，用上述方法制备的固体介孔吸附铝盐复合混凝剂进行混凝实验。处理水样体积为100ml,亚硝酸钠的浓度为0.lmol/L。在5个烧杯中分别加入100tnl溶液，然后分别加入A组分混凝剂1，2，5，10g,在300转/分速度下快速搅拌30s,然后加入混凝剂B组分0.2g，快速搅拌30s，然后慢速搅拌10分钟，静止5分钟。测定卜.清液中亚硝酸盐含量。结果见表1和图1。表1混凝实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2:在室温条件下，向球磨机中加入250g聚合氯化铝和250克超细二氧化硅。聚合氯化铝的指标如下氧化铝含量28.4%，盐基度92.4%，氧化铁含量0.7%，不溶物含量1.1%。氢氧化钙含量大于90%。在室温下球磨l小时，然后将样品取出，过100目筛得到样品为组分B。产物B的指标按照国家标准GB15892-2003测定指标如下.-氧化铝14.0%，盐基度47.2%。以稀释后硝酸酸洗废液为原水(硝酸根浓度为0.lmol/L)，用前述方法制备的固体介孔吸附铝盐复合混凝剂进行混凝实验。在5个烧杯中分别加入500ml溶液，分别加入混凝剂A:0,0.5，1.0，1.5，2.0,2.5,3.Og/L。投加混凝剂A后，首先在300转/分搅拌30秒，然后加入混凝剂B组分100mg,然后在50转/分搅拌10分钟，再静止20分钟后，由烧杯中部取上清液，测定出硝酸盐。处理结果见说明书表2和图2。表2混凝实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种介孔吸附型铝盐复合混凝剂生产方法，其特征在于具体步骤为在室温条件下，将固体原料铝酸钙和氢氧化钙或者氧化钙混合均匀，研磨粉碎至粒径在200目以下，形成组分A；将二氧化硅和固体聚合氯化铝混合均匀，研磨粉碎至200目以下，形成组分B；其中，铝酸钙与氢氧化钙或氧化钙的质量比为1∶0.1-1∶0.2，聚合氯化铝和二氧化硅的质量比为1∶1.5-1∶0.1，使用时，组分A与组分B的投加量之比为1∶0.1-1∶0.01。2、一种如权利要求1所述方法制备得到的复合混凝剂在去除溶液中硝酸根离子或亚硝酸根离子中的应用。全文摘要本发明属于化工和环境
技术领域：
，具体涉及一种介孔吸附型铝盐复合混凝剂合成方法和及其应用。具体步骤为在室温条件下，将固体原料铝酸钙和氢氧化钙或者氧化钙混合均匀，研磨粉碎至粒径在200目以下，形成组分A；将二氧化硅和固体聚合氯化铝混合均匀，研磨粉碎至200目以下，形成组分B；铝酸钙与氢氧化钙或氧化钙的质量比为1∶0.1-1∶0.2，聚合氯化铝和二氧化硅的质量比为1∶1.5-1∶0.1，使用时，组分A与组分B的投加量之比为1∶0.1-1∶0.01。在处理含有阴离子硝酸根或者亚硝酸根的水体中分别加入组分A和B，搅拌5-10分钟，则溶液中硝酸根或者亚硝酸根离子去除率达到90-99,9％。本发明方法简单，原料易得，成本低，处理含有硝酸盐和亚硝酸盐离子的水和废水具有非常好的效果，具有广泛的开发价值和应用前景。文档编号C02F1/52GK101402481SQ20081020127公开日2009年4月8日申请日期2008年10月16日优先权日2008年10月16日发明者琪周,张冰如,冉徐,李风亭,魏诗辉申请人:同济大学