基于配体修饰的树脂基复合破络剂、制备方法及其应用

本发明涉及水处理用破络剂，涉及一种基于配体修饰的树脂基复合破络剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、水体重金属污染是当前全球复杂水污染问题中一个非常突出的污染类型，常见于电镀、电子工业和冶金工业。重金属废水的成分非常复杂，除含氰(cn-)废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬、含镍、含镉、含铜、含锌、含金、含银废水等。与其他环境污染类型相比，重金属污染有其显著特征：(1)可富集，治理难；(2)是毒性强，危害大；(3)是分布广、易转化。重金属离子通常与氰化物、柠檬酸、edta或有机物形成络合物，络合态重金属多数具有很高的水溶性，且在广泛的ph范围内能够稳定存在，现有化学中和沉淀等技术工艺难以将其去除，出水无法满足排放标准要求。因此，开发针对络合态重金属废水高效处理的新型水处理技术是水污染控制和水环境保护领域的重要议题。

2、目前，络合态重金属废水的常用处理技术主要包括化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离法、离子交换法及生物处理法等。化学沉淀法中的螯合物沉淀法是近年来发展起来的一种优异的重金属络合物处理方法，该方法在废水处理过程中不受络合剂的影响，对重金属离子的捕集效率高，处理后的废水可达标排放，同时污泥生成速度快且稳定，量少、含水率低，不会产生二次污染。此外，吸附法以其操作简便、节能等优点受到广泛关注，但吸附法存在吸附剂使用寿命短、重金属吸附饱和后再生困难以及难以回收重金属资源等问题。因此，结合破络和吸附的新型水处理技术的开发对络合态重金属废水的深度处理具有重要意义。

3、近年来，基于铁离子(fe3+)的置换破络法在实现重金属络合物解络合方面表现出巨大的应用潜力，其本质上是利用fe3+置换络合态重金属中的金属离子，形成更稳定的含铁络合物，可以在不破坏配体的情况下(如edta)，使重金属离子解络合并游离出来。然而，在实际应用过程中，由于废水中的有机配体含量较高，使得需要投加过量的fe盐，且对ph的要求较高。

4、金属有机框架材料(mofs)因其具有独特的金属配体双交换的特性，如fe基mofs材料(mil-101(fe))，从而形成新的mofs结构，其本质上利用了金属离子之间的置换作用和配体与金属离子的配位稳定性，在材料后合成改性中表现出优异的应用潜力。此外，mofs材料自身具有多孔结构、大比表面积、多金属位点、结构多样且易于修修饰等特点，在气体吸附、存储和分离、电极材料、催化领域中得到了广泛的应用。然而，mil-101(fe)作为典型的mofs材料通常以粉体的形式存在，这些极细颗粒在分离过程中不利于加工操作和回收再生，且稳定性差，难以投入实际工程应用。尽管沸石、氧化铝球、陶瓷、及多孔树脂等载体能够用于对mofs材料的负载，然而现有报道的原位沉积法制备得到的多孔树脂-金属有机框架复合吸附剂往往只能满足吸附的功能(cn201611216476)，难以实现对络合态重金属的破络，从而导致重金属离子的回收效率低。此外，现有技术还存在反应过程繁琐，难以实现对mofs纳米材料负载量的有效调控，根本原因是由于纳米材料的异相成核速率远小于其均相成核的速率，进而导致纳米材料难以有效负载在树脂载体上。

5、大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(d201)有两种构型，包括氢氧型和氯型，由于存在反应性较强的铵盐官能团，赋予了d201较强的阴离子交换去除性能。因其具有均匀孔径、机械强度高的特点，潜在地应用于纳米颗粒型水处理药剂的载体。然而，纳米颗粒在成核过程中，有机配体参与金属配位是晶体成核生长是反应的关键。而利用树脂作为载体制备纳米复合材料的过程中，由于纳米材料的异相成核速率远小于其均相成核的速率，进而导致纳米材料难以有效负载在树脂载体上，使得纳米材料的负载量难以提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于配体修饰的树脂基复合破络剂、制备方法及其应用。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、基于配体修饰的树脂基复合破络剂的制备方法，基于配体修饰和晶种生长的策略，包括如下步骤：

4、s1：树脂预处理

5、将d201树脂依次用饱和食盐水、稀盐酸、氢氧化钠溶液和水进行反复浸泡预处理，最后冲洗树脂；

6、s2：树脂修饰

7、将预处理后的树脂加入到对苯二甲酸的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，经恒温摇匀处理和水洗后，形成表面修饰的树脂；

8、s3：结晶生长

9、将表面修饰的树脂置于铁离子的dmf溶液中，经80～140℃加热搅拌反应后，制备得到树脂表面结晶生长mil-101(fe)纳米材料的复合材料；

10、s4：增量负载

11、在s3反应后的体系中加入对苯二甲酸的dmf溶液，继续加热和搅拌反应，经过滤、洗涤、干燥处理后，制得树脂基复合破络剂。

12、进一步地，s1中，d201树脂的粒径为0.315～1.25mm。

13、进一步地，s1中，稀盐酸的浓度为3～5％，氢氧化钠溶液的浓度为2～4％，浸泡次数为2～4次，浸泡时间为2～12小时，冲洗至排出水的ph为8～11。

14、进一步地，s2或s4中，对苯二甲酸的dmf溶液的浓度为5～40mmol/l，恒温摇匀的温度为5～40℃，处理时间为4～24小时。

15、进一步地，s3中，表面修饰的树脂的投加量为5～50g/l。

16、进一步地，s3中，铁离子的dmf溶液中，铁源为氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵中的一种或两种以上的任意组合，铁离子的浓度为2.5～20mmol/l，加热方式为油浴，搅拌反应时间为6～24小时。

17、进一步地，s4中，干燥处理温度为40～100℃。

18、本发明提供上述制备方法制得的树脂基复合破络剂。

19、进一步地，本发明提供上述树脂基复合破络剂在电镀废水的破络处理中的应用。

20、进一步地，所述的电镀废水为常见的电镀废水，例如含乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸或单宁酸等配体产生的含铜或含镍废水。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、(1)充分利用了氯型树脂d201的离子交换容量大、效率高的特点，提高了配体对苯二甲酸在树脂载体上的均匀分布；

23、(2)合成过程中采用了晶种生长法制备得到的mil-101(fe)纳米晶，使得纳米材料的异相成核速率加快，有助于后合成步骤中mil-101(fe)纳米晶负载量的可控调节；

24、(3)树脂载体的成本较低，晶种生长的合成方法简单、条件温和，且易于批量化生产；

25、(4)通过控制d201树脂载体预处理顺序、树脂的类型、有机配体的选择和增量负载步骤，提高了mil-101(fe)纳米晶的负载量，进而提高树脂基复合破络剂破络性能；

26、(5)本发明的树脂基复合破络剂发挥了mil-101(fe)金属-配体双交换的功能，对重金属络合物具有良好的破络性能，在电镀废水深度处理中具有较高的处理效率和较宽的适用性。