一种刺状光热阳极材料及其在电芬顿体系中杀菌的应用

本发明属于光热材料。更具体地，涉及一种刺状光热阳极材料及其在电芬顿体系中杀菌的应用。

背景技术：

1、消毒是水处理中去除细菌、病毒等微生物危害和传播的必要步骤。传统水消毒技术包括氯消毒、臭氧消毒、紫外线消毒等具有一定的局限性，如氯消毒过程会产生大量消毒副产物、细菌抗药性等问题。近年来，高级氧化技术逐渐取代常规消毒杀菌技术，在水与污水的病原微生物灭杀处理的研究中取得了显著的进展，如通过光、电和超声等作用诱导催化剂产生活性物质，产生的活性物质能快速氧化水体中的有机污染物和微生物，从而实现水体净化与消毒，但是杀菌消毒效果仍有待提高。

2、电芬顿法是一种电化学高级氧化技术，可以通过电解反应直接产生·oh，同时实现fe2+与fe3+的循环，只需在反应体系中加入适量的fe2+和h2o2即可持续产生大量的·oh，具有技术简单、易操作、费用低的优点。主要用于有机物去除中，如中国专利申请cn114988631a公开了一种深度处理垃圾渗滤液的双氧化-电化学氧化组合工艺，采用电芬顿法去除有机物，但却很少用在杀菌消毒中。这是因为，电芬顿反应体系在氧化微生物的过程中，·oh的存在时间很短，很容易与水中其他物质反应而猝灭；而细菌存在细胞膜和细胞壁，·oh与胞内物质难以直接迅速反应，故在消毒过程中，生成的·oh利用率低，直接降低了电芬顿消毒杀菌的效率。另外的，常规电芬顿体系里需要额外加入fe2+药剂产生·oh，产生的铁泥也容易产生造成二次污染，极大地限制了电芬顿法在杀菌消毒中的应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有电芬顿法杀菌消毒效果较差的缺陷和不足，提供一种刺状光热阳极材料，可显著提高电芬顿法杀菌消毒效果。

2、本发明的目的是提供所述刺状光热阳极材料的制备方法。

3、本发明另一目的是提供所述刺状光热阳极材料在电芬顿体系中杀菌的应用。

4、本发明还提供了一种电芬顿杀菌体系。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、一种刺状光热阳极材料，所述刺状光热阳极材料为带有纳米刺状结构的tio2-x、mno2-x或mos2-x，其中，0≤x<2。

7、进一步地，所述纳米刺状结构的长度为50～200nm；优选为200nm。可以对微生物细胞膜起到穿孔效应，造成细胞膜通透性增加，加速·oh的进入细胞内，起到强化杀菌的效果。

8、优选地，0<x<2，带有氧空位可进一步催化h2o2产生·oh，提高杀菌效率。

9、另外的，本发明还提供了所述刺状光热阳极材料的制备方法，所述刺状光热阳极材料为带有纳米刺状结构的tio2-x时，具体包括以下步骤：

10、将k2tio(c2o4)2和大肠杆菌菌体置于水-二甘醇混合溶液中混合均匀，150～250℃水热反应8～24h，产物洗涤、干燥，500℃下煅烧1～3h除去大肠杆菌菌体，退火，洗涤、干燥，即得。

11、其中，k2tio(c2o4)2和大肠杆菌菌体的质量比为0.35：(0.1～1)。

12、优选地，所述水-二甘醇混合溶液中水和二甘醇的体积比为1:(1～5)。

13、进一步地，所述刺状光热阳极材料为带有纳米刺状结构的mno2-x时，具体包括以下步骤：

14、将锰盐、氯酸钾加入硝酸溶液中，水浴加热至溶液颜色从棕色变成黑色后，80～130℃水热反应4～12h，产物洗涤、干燥，退火，洗涤、干燥，即得。

15、优选地，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；所述硝酸溶液的浓度为8～16mol l-1；所述锰盐、氯酸钾的摩尔比为1:5～20；所述水浴加热的温度为50～100℃，时间为10～60min；所述洗涤分别采用去离子水和乙醇洗涤。

16、优选地，所述退火为真空条件下300～400℃以加热速率5～20℃/min退火2～8h。通过改变退火氛围和退火时间控制氧空位形成。

17、更进一步地，所述刺状光热阳极材料为带有纳米刺状结构的mos2-x时，具体包括以下步骤：

18、将na2mo4和硫代乙酰胺置于乙醇-油酸混合溶液中混合均匀，180～300℃水热反应4～24h，中间产物洗涤(乙醇和水)、干燥，置于乙醇中混合均匀，加入nabh4溶液超声，洗涤、干燥，即得；

19、其中，所述中间产物与nabh4的质量比为10：～(11.5～115)。通过改变nabh4添加量控制材料的硫空位形成。

20、优选地，所述na2mo4和硫代乙酰胺的摩尔比为4:(10～20)；所述乙醇-油酸混合溶液中乙醇和油酸的体积比为1:(1～3)。

21、具体的，所述干燥为60～80℃干燥6～12h。

22、另外的，本发明还要求保护所述刺状光热阳极材料在电芬顿体系中杀菌的应用。

23、进一步地，所述刺状光热阳极材料在光照、氧气条件下进行杀菌。

24、其原理为：在光照射条件下，刺状光热阳极材料由于光热效应产生热电子和空穴，空穴可以氧化水生成羟基自由基，同时热电子向阴极转移并与氧气分子发生二电子还原反应生成双氧水，双氧水进一步被光阳极空位激活成羟基自由基；另外，具有尖端热效应的刺状光热阳极材料对微生物细胞膜起到穿孔效应，造成细胞膜通透性增加，加速·oh进入细胞内，与细胞物质反应，起到强化杀菌的效果。

25、优选地，所述菌可以为大肠杆菌(e.coli k-12)、金黄色葡萄球菌(s.aureus)、沙门氏菌(salmonella)、粪肠球菌(e.faecalis)等细菌。

26、基于上述应用，本发明还提供了一种电芬顿杀菌体系，以所述刺状光热阳极材料作为阳极。

27、进一步地，所述电芬顿杀菌体系包括能阴极、所述刺状光热阳极材料制备的阳极、电源、反应池、电解液和供氧泵。

28、更进一步地，所述阴极为铂电极、活性炭纤维电极或石墨电极。

29、进一步地，所述阳极的制备方法为：将刺状光热阳极材料置于异丙醇中，加入nafion溶液，超声分散，将所得分散液滴加在干燥后的碳毡正面和反面，风干即得。

30、优选地，刺状光热阳极材料在异丙醇中的浓度为5～20mg/ml，异丙醇与nafion溶液的体积比为1000：30～1000：50；超声分散时间为0.5～1.5h；按照每平方厘米滴加50～110μl分散液在碳毡正面和反面。

31、本发明具有以下有益效果：

32、本发明提供的刺状光热阳极材料具有纳米刺状结构，对细胞有捕捉和刺破效果，可以辅助电芬顿杀菌体系产生的自由基进入微生物细胞内与细胞物质发生反应，提高羟基自由基的利用效率，强化杀菌消毒效果；进一步使刺状光热阳极材料具有氧空位，可以作为活性中心激活过氧化氢产生羟基自由基，减少试剂投加量，减轻铁泥形成，提高体系运行效率。

33、将刺状光热阳极材料应用于构建电芬顿杀菌体系，阳极通过光热效应产生光生热电子和空穴，提高阳极羟基自由基和阴极双氧水的产率，降低电能消耗；与传统消毒杀菌方法相比，本发明构建的电芬顿杀菌体系进行水处理，二次污染小，自由基氧化性更高，不产生微生物抗药性，杀菌效率更高。并且，本发明由于自由基的高氧化性，在杀菌消毒处理同时还能对难降解污染物起到相当的处理效果。另外的，本发明的电芬顿杀菌体系技术先进、操作简单、运行稳定，具有较强的实用性和经济性，装备体积较小，适用于多种占地有限的场地。