一种有机废液的处理方法及设备与流程

本发明属于废液处理工艺，具体涉及一种有机废液的处理方法及设备。

背景技术：

1、诸如粘合剂、树脂、橡胶、塑料等的有机产品无论是在工业上还是生活中都有着十分广泛的应用。然而，这些有机产品及其原材料的生产制造过程和使用过程常附带产出大量的有机废液，其通常含有较高浓度的有机物，例如有机酸和醇。若这些废液直接排出，会造成水质富营养化，带来很大的危害。可是对于大部分的有机废液而言，目前还未有可靠的化学法有机废液处理工艺能将其处理达标，又或者处理成本过高令工厂难以承受。

2、生化降解工艺和焚烧工艺是目前较常用的有机废液处理方法。然而，生化降解工艺的处理效率较低，甚至需要增加昂贵的膜过滤装置来处理生化污泥。由于进入生化池的废液cod含量通常不得超过1500mg/l，而工业有机废液的cod数值常达上万甚至数十万mg/l。若采用生化降解工艺对大量或者含有机物浓度高的有机废液进行处理，所需生化池的占地面积非常大、产生的生化污泥量非常多、成本也非常高，因此难以采用生化降解工艺进行处理。对于高浓有机废液而言，常规化学氧化的处理效果不佳，并且需要使用非常大量的氧化剂导致原物料成本非常之高，相比之下焚烧是一个不错的处理方式。然而焚烧法的工程规模大，加上有机废液中常含有大量的水分，若采用焚烧工艺进行处理，热值难以达到废液中有机物的自燃温度，需要耗费大量成本增加燃料将废液中的水分去除。因此每吨废液的焚烧处理费用常高达上万元，令大部分生产企业难以承受。

3、有机废液的处理一直以来都是业界难题，无论采取哪种方式，处理的成本都十分高昂，特别是那些缺乏在厂内处理有机废水的技术能力的企业，只能支付更高的代价将废液转交给有资质的环保公司代为处理。也因此，业界迫切需要更安全有效、成本更低的有机废液处理办法。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种有机废液的处理方法，其能有效降低有机废液体积、cod值及处理成本，安全且易于操作。

2、本发明的第二个目的在于提供一种实现上述有机废液处理方法的设备。

3、本发明的上述第一个目的通过以下方案实现：一种有机废液的处理方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)：将有机废液与脱水剂混合，使其发生反应并生成水油分层的混合物；

5、步骤(2)：对步骤(1)中所得的混合物进行分相，得到油相和水相溶液；

6、步骤(3)：以步骤(2)所得的水相溶液作为反应液，采用氧化性物质与其混合进行氧化反应，对其中的有机物进行消耗，降低所述水相溶液的cod值。

7、优选地，步骤(1)中所述的脱水剂用于将废液中与水互溶的有机物转变为在水中溶解度低的“油层”使其易于与废液中的水分分离，所述脱水剂为硫酸、硫酸水溶液、硒酸、硒酸水溶液、焦硫酸、焦硫酸水溶液中的至少一种。当所述的脱水剂为上述一种以上的组合时，其混合比例没有限制。

8、作为本发明优选的实施方式：步骤(1)中的脱水剂为硫酸和/或其水溶液。

9、本发明的工艺将有机废液中的大部分可溶性有机物转化为不溶于水相溶液的有机化合物油层并将其分离去除，随后再对仅存有少量有机物的水相溶液进行处理。在步骤(1)中采用脱水剂与有机废液反应，从而在混合物中生成与水溶液区别的油相，形成水油分层。所述的脱水剂能形成大面积的分子间氢键，产生类似于分子量很高的单体分子分子结构。为了避免大面积的氢键令分子出现分解，所述的脱水剂会从其他化合物夺取分子内或分子间的水分子，以降低自己的内能并达到更加稳定的分子状态，也因此呈现出较强的脱水能力。

10、优选地，步骤(1)中所述有机废液包括有机酸和/或有机醇。

11、所述的脱水剂与有机废液混合后，令有机废液中的有机酸和/或醇发生脱水反应，生成了水和不溶于水相溶液的有机酸酐和/或醚和/或烯烃：

12、(式1)

13、(式2)

14、(式3)

15、当有机废液中同时含有有机酸和醇时，所述脱水剂带来的酸性还能催化有机废液中的有机酸和醇发生酯化反应，生成不溶于水的酯。

16、(式4)

17、因此，步骤(1)中反应生成的有机化合物形成了区别于水溶液的油层，其主成分为低毒性且易燃的有机酸酐类化合物和酯类化合物，采用传统的焚烧方法便能够处理。

18、有机废液与脱水剂反应后，步骤(1)中所得油层的体积仅为未经处理的有机废液的一半甚至及更少，其含水量也远远低于未经处理的有机废液。因此，仅焚烧步骤(1)中所得的油层能够显著提高焚烧效率，降低能耗、节省能源。同时，由于有机废液中的大部分有机物成为油层被分离，余下的水相溶液中的有机物浓度较低，比起直接采用氧化性物质对废液进行化学氧化能大大减少原物料的使用量。

19、本发明可以作以下改进：在步骤(1)中，将有机废液与脱水剂混合至所得混合物的ph值小于等于5。此时，步骤(1)中所得的混合物能在较短时间内形成明显的水油分层。

20、本发明还可以作以下改进：步骤(1)前，先对所述的有机废液进行水油分离，去除其中不溶于水的有机物。待处理的有机废液中可能含甲苯等不溶于水，但又会与所述脱水剂反应生成可溶物的有机化合物。由于其以油层的形式分层存在于所述有机废液中，故在步骤(1)前将这些有机化合物通过水油分离进行去除，能有效减少步骤(1)后溶于水相溶液中的有机物浓度，减轻后续的处理压力。

21、本发明还可以作以下改进：在步骤(1)中，对有机废液与脱水剂的混合物进行加热，和/或采用超声波作用于有机废液与脱水剂的混合物，以加速反应的进行，提升反应率。

22、当有机废液中含有带双键或三键的有机化合物时，久置或暴露于空气中容易发生聚合反应生成不同分子量大小的聚合物，令黏度变高甚至凝固。此时，在步骤(1)中采用超声波作用于有机废液与脱水剂的混合物，能够有效运用空化效应打断聚合物长分子链，使其解聚并参与步骤(1)中所述的有机化学反应。此外，空化效应产生的瞬间局部高温高压环境还能令水分子达到临界状态并分解成羟基自由基和超氧基，对有机废液中的有机物进行降解。

23、本发明还可以作以下改进：在步骤(2)之前和/或之后加入减溶剂，以增加水相溶液的溶质饱和度，减少有机物溶于水相溶液中的量。

24、加入减溶剂后，部分原本溶于水相溶液中的有机物被迫分离，形成油层浮于水相溶液的液面。所述的减溶剂可以在步骤(2)之前与所述有机废液和脱水剂共混合，再一同于步骤(2)中进行水油分离；也可以在步骤(2)之后加入步骤(2)分相所得的水相溶液中，然后再次进行分相，并以再次分相所得的水相溶液进行后续的步骤。

25、优选地，所述的减溶剂为在水中溶解度不低于50g/l的无机盐。

26、更优选地，所述的减溶剂为在水中溶解度不低于50g/l的无机钾盐和/或无机钠盐。

27、更佳地，所述的减溶剂包含选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、氯化钠、氯化钾中的至少一种。

28、优选地，所述的减溶剂加至溶液饱和。

29、优选地，步骤(3)所述的氧化性物质为选自次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、二氧化锰、重铬酸盐、铬酸盐、过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐、硝酸盐、铁盐、溴、空气、氧气、臭氧、二氧化氯、氯气中的任意一种或一种以上的组合。当所述的氧化性物质为上述一种以上的组合时，其混合比例没有限制。所述的氧化性物质可以直接使用，也可以以其与水或者溶液混合后所得的混合液或者气液混合物进行使用。

30、步骤(3)中，采用氧化性物质对残余在水相溶液中的有机物进行氧化降解。经氧化性物质氧化后的水相溶液所含有机物浓度大幅下降，可视具体情况对其采用简单的有机废水处理或者生化降解处理，甚至直接排放。即便需要采用生化降解工艺作末端处理，由于处理对象的有机物浓度含量低，能大大减少所需的时间和占地面积。

31、本发明可以作以下改进：在步骤(3)中，加投所述的氧化性物质至所得混合物的氧化还原电位不低于200mv。

32、优选地，加投所述的氧化性物质至所得混合物的氧化还原电位为200～2000mv。优选地，加投所述的氧化性物质至所得混合物的氧化还原电位不低于400mv。

33、更优选地，加投所述的氧化性物质至所得混合物的氧化还原电位为400～1800mv。

34、本发明还可以作以下改进：在步骤(3)中，对步骤(2)所得水相溶液与氧化性物质的混合物进行加热，和/或采用超声波进行辐射，以加速反应的进行，提升反应率。

35、本发明还可以进一步作以下改进：在步骤(3)中，采用氧化性物质对步骤(2)所得的水相溶液进行一次以上的氧化反应处理。

36、本发明还可以进一步作以下改进：在步骤(3)中，先采用氧气、空气、过氧化氢中的至少一种作为氧化性物质对所述反应液进行氧化，使其中含有不饱和键的有机化合物聚合成为胶状物以从反应液中分离，然后再采用包含次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、二氧化锰、重铬酸盐、铬酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、硝酸盐、铁盐、溴、臭氧、二氧化氯、氯气中至少一种的氧化性物质进行进一步的氧化处理。

37、即，进一步地，步骤(3)中先采用特定的一部分氧化性物质对所述反应液进行氧化，使其中含有不饱和键的有机化合物聚合成为胶状物以从反应液中分离，然后再采用包含选自另外一部分氧化性物质的氧化剂进行一次或一次以上的氧化处理。

38、此操作采用了廉价的氧化性物质降低反应液的有机物含量，避免厌氧处理过程中有细微胶状物损坏设备，还能节省后续氧化性物质的用量，进一步降低处理成本。

39、下面以烯酸为例，含有不饱和键的有机化合物的聚合反应如下所示：

40、(式5)

41、本发明还可以作以下改进：在步骤(3)中增加厌氧处理步骤，与采用氧化性物质的氧化反应间隔进行，所述的厌氧处理步骤具体为氢反应处理和/或电解还原处理。

42、所述氢反应处理包括在设有氢气活化导体的厌氧容器中，令反应液与氢气混合发生反应，从而实现不饱和键加氢反应、还原反应、官能团脱除等有机反应，将反应液中的有机物转变为更易被氧化的化合物。所述氢气活化导体的一端为氢气活化阳极，另一端为反应阴极。反应过程中，氢气在所述氢气活化导体的氢气活化阳极失去电子成为氢离子，反应液中参与反应的有机物在所述反应阴极得到电子。

43、所述氢反应处理装置包括厌氧反应器、至少一个氢气活化导体、至少一个氢气引进器的装置。所述的厌氧反应器为设有尾气出口或者同时设有氢气入口和尾气出口的常压封闭容器。所述的氢气活化导体设置于所述的厌氧反应器中，是一个导电体，其接近氢气富集区域的一端为氢气活化阳极，另一端为反应阴极；或者是由两个独立的导电体通过导电桥架作连接而成的导电装置，其接近氢气富集区域的导电体为氢气活化阳极，另一个导电体则为反应阴极。所述的氢气引进器与厌氧反应器连通以在厌氧反应器中制造氢气富集区域，具体为氢气和反应液的混合装置、含氢气反应液的进液泵浦、制氢电解装置中的至少一种。所述氢气和反应液的混合装置为选自气液混合射流装置(文丘里管)、液体喷淋吸收塔、氢气打气泵装置中的至少一种。

44、还可以进一步将厌氧反应器与制氢电解装置合并：制氢电解装置中设有电解槽分隔物将其分隔为阳极槽区和阴极槽区，电解阳极放置阳极槽区并与电解电源正极连接，电解阴极放置于阴极槽区并与电解电源负极连接；且所述阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间合并为一个整体的空间。所述的电解槽分隔物为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、反渗透膜、中性膜、无离子选择性的过滤介质以及其他能够有效防止氢气进入所述阳极槽区的材料中的至少一种。所述制氢电解装置阳极槽区的电解液中包含电解质的水溶液即可实现本发明的目的。

45、所述电解还原处理即为以所述反应液为电解阴极液或电解阴极液中的一部分，利用电解阴极的强还原性对其进行还原。当反应液中含有过渡金属离子时，还能破坏有机物与过渡金属离子结合而成的结构稳定的络合物甚至螯合物。具体采用设有电解槽分隔物将其分隔为阳极槽区和阴极槽区的电解槽，所述的电解槽分隔物为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、反渗透膜、中性膜、无离子选择性的过滤介质以及其他能够有效阻挡有机物进入所述阳极槽区的材料中的至少一种。其阳极槽区的电解液中包含电解质的水溶液即可实现本发明的目的。

46、发明人经过反复试验发现，在步骤(3)中增加厌氧处理步骤后，能有效帮助处理后的水相溶液cod值降至更低的水平。

47、发明人还发现，此时若在步骤(3)中，先采用氧气、空气、过氧化氢中的至少一种作为氧化性物质对所述反应液进行氧化，使其中含有不饱和键的有机化合物聚合成为胶状物以从反应液中分离，再采用厌氧处理步骤与采用氧化性物质的氧化反应间隔进行，还能有效避免厌氧处理过程中有细微胶状物损坏设备，降低设备维护成本。

48、本发明还可以进一步作以下改进：在厌氧处理过程中和/或采用氧化性物质的氧化反应过程中，将反应液的ph值保持≤7，以获得更好的氧化处理效果。这是因为在厌氧处理和/或氧化反应过程中，当加投的物料呈碱性，或者当厌氧处理时反应液因离子移动或者有副反应发生而导致反应液中酸度降低或者有碱性物质生成，反应液的ph值会因此发生变化。此时，通过加投无机酸性物料将反应液的ph值保持≤7，能使采用氧化性物质的氧化反应顺利进行。所述的无机酸性物料只要是可溶于水的酸性无机即可实现目的，既可以是单一化学品，也可以是混合物。

49、本发明还可以作以下改进：完成步骤(3)后，利用铁的氢氧化物和/或铝的氢氧化物和/或其他常规水处理絮凝剂对所述的反应液进行絮凝沉降，以进一步对反应液中的有机物杂质进行去除。利用铁的氢氧化物和/或铝的氢氧化物时，可以直接采用铁的氢氧化物和/或铝的氢氧化物，也可以采用铁盐和/或铝盐在相应的ph值下于反应液中生成。

50、本发明可以作以下改进：在完成分相操作和/或氧化处理步骤和/或厌氧处理步骤后，对水相溶液和/或反应液中的固体杂质进行去除。

51、本发明的第二个目的通过以下方案实现：

52、一种实现上述有机废液处理方法的设备，其包括脱水反应器、分相装置和氧化反应器；

53、所述脱水反应器用于所述脱水剂与有机废液的混合反应；

54、所述分相装置与所述脱水反应器一体设置，或所述分相装置与所述脱水反应器分别设置；当所述分相装置与所述脱水反应器分别设置时，所述分相装置的入料口与所述脱水反应器的出料口相连接；

55、所述氧化反应器为一个或一个以上；

56、至少一个所述氧化反应器与所述分相装置的水相出料口相连接。

57、即本发明中所述分相装置可以是与脱水反应器合二为一的装置，也可以与脱水反应器分别设置。

58、本发明所述氧化反应器为一个或一个以上，当所述氧化反应器为一个以上时，二者之间通过管道连接。

59、有一个以上氧化反应器时，可以第一个氧化反应器与分相装置连接，剩余的氧化反应器和氧化反应器之间相连接。

60、本发明可以作以下改进：增设水油分离器，所述水油分离器的水相出料口与所述脱水反应器相连接。

61、进一步地，所述脱水反应器增设有水油分离器，所述水油分离器的水相出料口与所述脱水反应器相连接；

62、本发明还可以作以下改进：增设减溶剂混合槽，或者减溶剂混合槽和第二分相装置的组合。

63、进一步地，所述分相装置与所述氧化反应器的连接管道上增设有减溶剂混合槽和第二分相装置。

64、单独设置减溶剂混合槽时，所述减溶剂混合槽设于所述的脱水反应器与所述分相装置的连接管道上；同时设置减溶剂混合槽和第二分相装置时，所述的减溶剂混合槽和第二分相装置设置在所述分相装置与所述氧化反应器的连接管道上。

65、当同时设置减溶剂混合槽和第二分相装置时，所述第二分相装置可以与减溶剂混合槽合二为一，也可以与所述的减溶剂混合槽分别设置；当所述减溶剂混合槽与第二分相装置分别设置时，所述第二分相装置的入料口与所述减溶剂混合槽的出料口相连接。

66、本发明还可以作以下改进：所述脱水反应器和/或氧化反应器增设有冷热交换装置和/或超声波发生装置，用于对所述脱水反应器和/或氧化反应器中的溶液进行温度调节和/或超声波辐射。

67、本发明还可以作以下改进：所述氧化反应器的前端和/或后端和/或两个氧化反应器之间增设有厌氧处理装置，所述厌氧处理装置为氢反应处理装置和/或电解还原处理装置，所述氢反应处理装置为设有氢气活化导体的厌氧容器，所述电解还原处理装置为设有电解分隔物将其分隔为阳极区和阴极区的电解槽；

68、本发明还可以作以下改进：增设暂存槽，用于暂时放置待加入本发明的容器中的物料，或者暂存来自本发明各组件中的物料。

69、进一步地，所述脱水反应器、减溶剂混合槽、所述氧化反应器、厌氧处理装置、所述絮凝沉淀槽和固液分离装置中的一个或一个以上增设连接有暂存槽，用于暂时放置待加入的物料，或者暂存反应中生成的物料。当所述的暂存槽用于暂时放置待加入本发明的容器中物料时，其通过投料泵浦或固体加投器将其中的物料加入待加入本发明的容器中。

70、本发明还可以作以下改进：所述脱水反应器、氧化反应器、厌氧处理装置、减溶剂混合槽、絮凝沉淀槽和暂存槽中的一个或一个以上增设有混合装置。

71、所述混合机构为对物料起到混合搅拌作用的装置，具体可以是桨叶搅拌装置、液流循环装置、自旋或摇动装置等任意能够帮助物料混合均匀的方式。

72、本发明还可以作以下改进：在本发明的容器内和/或连接管道上增设固体杂质去除装置。

73、进一步地，所述脱水反应器、氧化反应器、厌氧处理装置、减溶剂混合槽、絮凝沉淀槽、暂存槽和连接管道上的一个或一个以上增设有固体杂质去除装置。

74、本发明还可以作以下改进：增设絮凝沉淀槽和固液分离装置，用于利用铁的氢氧化物和/或铝的氢氧化物和/或其他常规水处理絮凝剂对所述的反应液进行絮凝沉降，并将絮凝沉淀物与液体分离。

75、进一步地，所述氧化反应器后端增设有絮凝沉淀槽和固液分离装置，用于利用铁的氢氧化物和/或铝的氢氧化物和/或其他常规水处理絮凝剂对所述的反应液进行絮凝沉降，并将絮凝沉淀物与液体分离。

76、本发明还可以作以下改进：所述脱水反应器、氧化反应器、厌氧处理装置、减溶剂混合槽、絮凝沉淀槽和暂存槽中的一个或一个以上还增设有检测装置，所述检测装置包含ph计、酸度计、氧化还原电位计、比重计、温度计、液位计、光电比色计中的至少一种。

77、本发明还可以作以下改进：增设自动投料控制器，根据时间设定和/或检测装置测得的数据控制泵浦的运行和/或固体加投器的动作和/或厌氧处理装置的调控。

78、进一步地，所述脱水反应器、氧化反应器、厌氧处理装置、减溶剂混合槽、絮凝沉淀槽和暂存槽中的一个或一个以上还增设有自动投料控制器。

79、本发明可以作以下改进：增设尾气处理装置，用于处理来自于的容器中的尾气。

80、作为本发明一种优选的实施方式，在所述脱水反应器顶部设有尾气处理装置，用于处理来自于的脱水反应器中的尾气。

81、与现有技术对比，本发明具有以下有益效果。

82、(1)采用本发明的工艺对有机废液进行处理，能将焚烧的有机废液体积缩减至一半甚至及更少，且其含水量也远远低于未经处理的有机废液，显著提高焚烧效率、降低能耗、节省能源成本；同时，由于有机废液中的大部分有机物成为油层被分离，余下的水相溶液中的有机物浓度较低，比起直接采用氧化性物质对废液进行化学氧化能大大减少原物料的使用量；

83、(2)采用本发明的工艺对水相溶液的处理工艺无需采用高温焚烧，简单安全，成本费用低；

84、(3)采用本发明的工艺综合成本低，能大大减轻工厂处理有机废液的负担。