一种异型环境污染处理剂及其制备方法与流程

本发明涉及水处理，具体涉及一种异型环境污染处理剂及其制备方法。

背景技术：

1、禽畜饮用水卫生对畜禽健康有重要影响。然而一直以来，畜禽饮水问题并未受到重视，市面也尚未有畜禽饮水专用消毒剂，但如果畜禽动物一旦吸饮了含病菌水体，往往会造成畜牧动物的肠胃疾病或寄生虫病，甚至严重时会造成动物的死忙。

2、目前养殖场饮用水消毒最常用的方法是化学消毒法，即使用化学消毒剂来进行消毒。化学消毒剂消毒具有多个优点，如对水中的病原性微生物杀灭能力强，杀菌谱广，使用方便，成本低等。在数年以前，养殖场使用较多的饮水消毒剂为氯制剂，主要以漂白粉和二氯异氰脲酸钠，特点是消毒效果好，成本较低。但漂白粉稳定性差，遇日光、热、潮湿等分解加快，不利于运输和储存，应用受到限制。二氯异氰脲酸钠性质稳定，杀菌能力强大，比较适合用于规模化养殖场对饮用水的消毒。近些年的研究表明，有机氯消毒剂在水中容易与有机物产生反应生成如三氯甲烷等氯代副产物，这些副产物多为强致癌物质，对动物或人均有潜在的危害，预计未来有机氯消毒剂用于饮用水消毒在未来将受到限制。

3、常规的剂型消毒剂在使用时，为了维持良好消毒效果，需要频繁投药和监测，用药量大，药物容易流失和浪费，造成消毒剂效果大大降低，又费工费时，很不经济，并可能存在污染隐患，有可能进入到人类食物链中危害人体健康，常规消毒剂剂型的一般利用率只有20％-30％，而在释放到标靶过程中，损失率高达50％-60％。缓释剂型的消毒剂，充分发挥消毒剂的效能，并可根据有害均的发生规律、危害特点及环境条件，使消毒剂按照需要的剂量、特定的时间持续稳定的释放，以达到最经济、安全、有效地控制有害微生物的目的。

4、中国专利cn105360162b采用氯化钠包被包覆了符合硫酸氢钾消毒剂，达到了不易吸潮、组分稳定的复合过硫酸氢钾消毒剂，其采用流化床干燥的方式制备氯化钠包被物。但其包被物与其他添加剂含量较高，过硫酸氢钾含量较低。

5、中国专利申请cn108391673a中已公开了一种纳米银/季铵盐复合消毒剂的制备方法，其中，制备的复合消毒剂中的季铵盐在水溶液中是以阳离子的形式存在，对所有的细菌和病毒表面有很强的亲和吸附力，并能破坏其组织细胞，但其所用的季铵盐为小分子，易挥发，无法持久保持杀菌效果。

6、中国专利cn102387703b中还公开了包括一种双胍化合物的消毒剂组合物，该杀生物组合物包括一种或多种双胍聚合物，一种或多种选自单季铵盐的另外的活性试剂，以及一种或多种选自一种或多种异噻唑酮化合物的另外的活性试剂，其中的异噻唑酮化合物目前已经被欧洲限制使用，有过敏的风险，用于接触皮肤的织物消毒有造成过敏风险，异噻唑酮是抑菌防腐剂，不适用于快速杀菌，对病毒的杀灭效果也不理想。

7、中国专利cn106146835b中公开了一种高分子季铵盐抗菌剂制备方法及应用，其特征在于将聚乙烯亚胺用短链卤代烃季铵化(例如溴己烷和碘甲烷)，但是，短链季铵化的聚乙烯亚胺，对含有亲脂包膜的病毒(流感病毒、人类冠状病毒)的灭活效果差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种异型环境污染处理剂及其制备方法，具有极好的水处理消毒的效果，能起到很好的降低cod、bod以及减少金属离子污染等效果，分解产物几乎无毒，易分解，且可以磁铁分离，重复使用，也可以缓慢释放，延长使用周期，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种异型环境污染处理剂的制备方法，将埃洛石纳米管经过碱处理后，进行磁性改性，然后表面进行聚多巴胺改性后，加入金属离子络合植物多酚溶液中进行复合改性，然后表面沉积银，与过氧乙酸、过氧化氢一同加入明胶-阿拉伯胶溶液中，均质，调节溶液ph值，加入谷氨酰胺转氨酶，磁铁分离，洗涤，干燥，制得异型环境污染处理剂。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管浸泡在碱液中处理，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的埃洛石纳米管；

6、s2.磁性改性：将氯化铁、氯化亚铁溶于水中，在惰性气体保护下，将步骤s1制得的预处理的埃洛石纳米管加入水中，滴加氨水，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得磁性埃洛石纳米管；

7、s3.聚多巴胺的改性：将步骤s2制得的磁性埃洛石纳米管加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性磁性埃洛石纳米管；

8、s4.金属离子络合植物多酚：将金属盐溶于水中，加入植物多酚，搅拌混合，得到金属离子络合植物多酚溶液；

9、s5.复合改性：将步骤s3制得的聚多巴胺改性磁性埃洛石纳米管加入步骤s4中的金属离子络合植物多酚溶液，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性磁性埃洛石纳米管；

10、s6.银沉积：将步骤s5制得的改性磁性埃洛石纳米管加入含有葡萄糖的水溶液中，滴加银氨络离子溶液，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得银沉积改性磁性埃洛石纳米管；

11、s7.异型环境污染处理剂的制备：将明胶和阿拉伯胶溶于水中，得到明胶-阿拉伯胶溶液，加入步骤s6制得的银沉积改性磁性埃洛石纳米管、过氧乙酸、过氧化氢溶液均质，调节溶液ph值为第一ph值，搅拌反应，调节ph值为第二ph值，加入谷氨酰胺转氨酶，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得异型环境污染处理剂。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述埃洛石纳米管和碱液的固液比为1:5-10g/ml，所述碱液为7-12wt％的naoh或koh溶液。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种；所述氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为2:1；所述氯化铁、预处理的埃洛石纳米管、氨水的质量比为5-7:20-25:3-5；所述氨水的浓度为22-25wt％。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述磁性埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10：12-15：1-2；所述催化剂为含有3-5wt％的cocl2的ph＝5-6的tris-hcl溶液；所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为2-3h。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述金属盐选自氯化铜、氯化锌、硫酸铜、硫酸锌、氯化锰、硫酸锰、氯化钙、硫酸钙、氯化钴、硫酸钴、氯化铁、氯化铁、氯化铝、硫酸铝、氯化铅、硫酸铅中的至少一种，优选地，为氯化铜和氯化锌的混合物，质量比为3-5:7；所述植物多酚选自茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚中的至少一种，优选地，为茶多酚和苹果多酚的混合物，质量比为7-10:3；所述金属盐、水和植物多酚的质量比为2-3:100:15-20。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述聚多巴胺改性磁性埃洛石纳米管、金属离子络合植物多酚溶液的质量比为12-15:100；所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为30-50min。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述银氨络离子溶液的制备方法如下：将1-2mol/l硝酸银溶液中滴加22-25wt％的氨水，直至沉淀刚好消失，制得银氨络离子溶液；所述含有葡萄糖的水溶液中葡萄糖含量为12-20wt％；所述改性磁性埃洛石纳米管、含有葡萄糖的水溶液、银氨络离子溶液的质量比为10:30-50:20-25；所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为20-30min。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述明胶-阿拉伯胶溶液中明胶的浓度为12-20wt％，阿拉伯胶的浓度为15-17wt％；所述明胶-阿拉伯胶溶液、银沉积改性磁性埃洛石纳米管、过氧乙酸、过氧化氢、谷氨酰胺转氨酶的质量比为100:12-15:4-7:7-10:3-5；所述均质的条件为12000-15000r/min，时间为5-10min；所述第一ph值为4.1-4.3，所述第二ph值为6.1-6.3。

19、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的异型环境污染处理剂。

20、本发明具有如下有益效果：

21、埃洛石纳米管是一种天然铝硅酸盐[al2si2o5(oh)4·nh2o]，一般为空心的纳米管结构，管外壁为si-o-si基团，管腔内含有大量al-oh基团，管边缘存在si-oh和al-oh基团，具有分布广泛、储量丰富、生物相容性好和耐酸碱腐蚀等特点。本发明采用碱液对埃洛石纳米管进行预处理，使得埃洛石纳米管表面形成大量的羟基等活性基团，从而便于后续磁性四氧化三铁的原位沉积。

22、本发明氯化亚铁和氯化铁在氨水催化下生成铁磁性物质四氧化三铁，从而沉积在预处理的埃洛石纳米管表面，使得制得的异型环境污染处理剂中的银沉积改性磁性埃洛石纳米管带有磁性，便于磁铁分离，从而使得异型环境污染处理剂中的银沉积改性磁性埃洛石纳米管可以循环使用。

23、随后在表面磁性埃洛石纳米管沉积一层聚多巴胺层，聚多巴胺具有类似贻贝蛋白的结构和超强黏附性，几乎能与任何基材形成共价或非共价键相互作用。同时，具有丰富的儿茶酚和氨基等亲水官能团，能有效增强基材表面的亲水性。因此，表层沉积聚多巴胺层后，有益于后续与金属离子络合植物多酚络合物以及葡萄糖的氢键键连，从而稳定的将金属离子络合植物多酚络合物以及葡萄糖固定，葡萄糖的固定从而使得银氨络离子能够原位沉积，从而制得了银沉积改性磁性埃洛石纳米管。

24、植物多酚是植物体内的复杂次生代谢产物，来源绿色环保，茶多酚由儿茶素类、花黄素类、酚酸及缩酚酸类组成，是一种广谱抑菌剂，对水中大肠菌群、假单胞菌等致病菌均有明显的抑制作用。茶多酚和苹果多酚分子结构中具有多个反应活性基团和活性部位，可以发生酚类、醇、酸等多种化学反应。其具有很强的氧化还原作用，且其特有的共轭结构为抗氧化作用提供了条件，所以可作为抗氧化剂。茶多酚和苹果多酚对金属离子高度敏感，其结构中的酚羟基可以与大多数金属离子(如ca2+、pb2+、zn2+、fe3+、al3+等)发生络合反应。

25、cu2+对茶多酚络合改性可以改善茶多酚的抗菌性能，可以通过作用于细菌遗传物质，影响细菌代谢过程，同时，与细胞酶蛋白结合会降低酶活性，与膜蛋白结合会影响细菌对营养物质的吸收。zn2+与茶多酚形成的络合物能引起茶多酚结构变化，增强其抗氧化能力和抗菌能力，通过改变细菌正常形态，破坏细胞壁膜结构，起到很好的抗菌性能。因此，cu2+/zn2+复合改性的植物多酚络合物具有很好的消毒增强的作用，两者的组合具有协同增效的作用。

26、本发明还添加了过氧化氢，其可以与银沉积改性磁性埃洛石纳米管电离出来的少量银离子形成复合物，克服了过氧化氢的不稳定特点，提高了过氧化氢的消毒能力，杀菌效果强、长效，对多种细菌如大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌等均有杀灭作用，该复合物可完全分解，对水和环境无污染，耗氧量能间接反映水体受有机污染的程度，是评价水体受有机物污染总量的一项综合指标。

27、过氧乙酸可以通过初生态氧实现杀菌作用，使菌体蛋白质变性、凝固，通过氧化还原反应损害酶蛋白的活性基因，抑制酶的活性，或因化学结构与代谢产物相似，竞争或非竞争地同酶结合而抑制酶的活性。其副产物主要为羧酸类物质，此类副产物无毒且在饮用水中发生后续反应生成有毒物质的可能性不大，因此，使得过氧乙酸的应用较好，毒性低，可以应用于禽畜饮用水卫生消毒中。

28、本发明在溶液中添加了两种带有相反电荷的线性无规则聚合物材料作为壁材(明胶带正电，阿拉伯胶带负电)的作用下，将芯材(银沉积改性磁性埃洛石纳米管、过氧乙酸、过氧化氢溶液)分散在壁材水溶液中，改变体系ph使带相反电荷的高分子材料间发生静电作用相互吸引、溶解度降低，产生相分离，胶体自溶液中凝聚出来，从而制得缓释微胶囊结构，使得本发明制得的异型环境污染处理剂具有缓释作用，一方面可以磁铁分离，重复使用，另一方面可以缓慢释放，延长使用周期。

29、本发明制得的异型环境污染处理剂具有极好的水处理消毒的效果，能起到很好的降低cod、bod以及减少金属离子污染等效果，分解产物几乎无毒，易分解，且可以磁铁分离，重复使用，也可以缓慢释放，延长使用周期，具有广阔的应用前景。