一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法与流程

本发明属于尾矿治理，具体地涉及一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法。

背景技术：

1、随着各行各业对稀土的需求增大，稀土的开采量也与日俱增。过度的开发利用虽然带来了一定的经济效益，但却给环境带来了极大的损伤和生态破坏。尤其是离子型稀土尾矿前期开采工艺为落后的池浸、堆浸工艺，极易造成土壤肥力退化、土壤沙化、伴生重金属污染、水土流失等环境问题。这些受破坏的尾矿不经治理将无法使用。

2、现有的离子型稀土尾矿修复技术中，植被修复是一种清洁环保、绿色原位修复的技术之一，它是利用植物的特殊生理功能，在吸收、富集、沉淀等作用下将土壤中的污染物转移到根部、茎部、果实等部位，达到取出污染物的目的，具有效果好、投资小、易管理和不产生二次污染的特点。

3、目前很多离子型稀土尾矿地区虽然都开展了能源作物进行植被修复，其对于损坏情况一般的尾矿地区效果还可以，但是对于损坏和污染较严重的尾矿地区总体效果不佳，主要原因在于离子型稀土尾矿中的土壤荒漠化严重、污染物过多、有机质含量低，导致植物生长缓慢、死亡率高，从而使得修复效果大打折扣，增加修复成本。且现有的很多植被修复方法没有考虑到能源作物的安全、合理利用方法，造成一定的资源浪费。

4、发明专利cn202110160762.8提供了一种基于沼气工程的离子型稀土尾矿治理的方法，其利用沼气工程所产生的沼渣沼液，通过预处理后作为肥料使用，在稀土尾矿种植能源作物，以生态修复技术实现对稀土尾矿的土壤进行改造。其仅考虑到采用沼液沼渣提高土壤的理化性质，但其并未考虑到成分复杂的沼液沼渣的加入对于重金属离子的形态、转化、迁移的影响，使得重金属离子不稳定，增加了土壤中重金属治理的难度。另外尾矿中本身存在污染物，沼液沼渣未经杀菌后施用于土壤中进一步增加了能源作物种子污染的风险，影响了种子的发芽率和作物的产量，这些对尾矿修复效果都是有直接影响的。

5、发明专利cn 201210137521.2提供了一种适于离子型稀土尾矿植被恢复的基质配方，所述的植物生长土壤培养基中加入了杀菌成分多菌灵，但是其采用了有机化合物，缺乏环境友好性，且没有重点针对植物种子进行杀菌。

6、综上所述，如何提供一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，通过改良土壤、提高重金属在土壤中的固定以及加强植物种子的杀菌，进而提高尾矿修复效果，同时能够促进能源作物的安全合理再利用，是目前急需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，通过加入含改性生物炭的土壤改良剂改良土壤、促进土壤中重金属的固定，并对能源作物进行种子包衣处理，不仅提高了种子的杀菌效果，促进能源作物的发芽和生长，而且还能促进植物对重金属的吸收和富集，两者综合提高了尾矿的修复效果。另外，本发明还将修复后的能源作物榨汁得到的植物汁液进行重金属除杂后再供农用，安全合理，提高修复植物的利用率。

2、本发明的目的是这样实现的：

3、一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，包括尾矿区预处理、能源作物种植和能源作物再利用，在尾矿区预处理过程中翻耕并将土壤改良剂施用于离子型稀土尾矿中，所述土壤改良剂包括10-20份改性生物炭、5-8份稻壳、6-12份陶粒以及8-14份凹凸棒粉。

4、所述改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

5、（1）将秸秆置于无机铁盐溶液中浸泡1-2h，浸泡结束后将溶液的ph值调至不低于9.5，进行固液分离，得到处理后的秸秆；

6、（2）在隔氧条件下对处理后的秸秆进行炭化处理，得到的炭化物置于2-乙基己酸亚铁水溶液中浸泡1-2h，取出干燥后置于乙醇铁的乙醇溶液中浸泡10-30min，然后表干即得改性生物炭。

7、进一步地，所述土壤改良剂的施用量为尾矿区表层深度为30-35cm土壤质量的1-1.8%。

8、进一步地，步骤（1）中，无机铁盐为氯化铁或者硫酸铁，无机铁盐溶液中铁离子的摩尔浓度为1.1-1.5mol/l，无机铁盐溶液的质量为秸秆质量的5-10倍。

9、进一步地，步骤（2）中，炭化处理的条件为：400-450℃炭化2-3h，所述2-乙基己酸亚铁水溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.6-0.9mol/l，所述乙醇铁与乙醇的质量比为1：（2-5），所述2-乙基己酸亚铁水溶液、乙醇铁的乙醇溶液分别占炭化物质量的3-6倍、2-4倍。

10、本发明还提供了一种用于离子型稀土尾矿的修复再利用方法中能源作物的种子包衣剂，所述能源作物种植采用的能源作物种子催芽后包衣剂处理，再进行播种，所述包衣处理采用的包衣剂包括以下重量份的原料：2.5-4份杀菌剂、1-3份植物生长调节剂、3-5份微量元素肥料和30-50份成膜剂，所述杀菌剂包括质量比为1：（0.4-1.2）的新藤黄酸衍生物和黄芪黄酮类化合物。

11、进一步地，所述新藤黄酸衍生物为10-甲氧基新藤黄酸，所述黄芪黄酮类化合物为黄芪异黄烷苷。

12、进一步地，所述植物生长调节剂为爱多收，所述微量元素肥料为硼肥、锌肥、锰肥中的一种或者多种，所述成膜剂为聚乙烯醇、淀粉、聚乙二醇或者黄原胶。

13、进一步地，所述包衣剂处理方法为：将成膜剂加（20-50倍）水混匀后，再加入杀菌剂、植物生长调节剂以及微量元素肥料，搅拌均匀后按照1：（8-14）的药种比对能源作物种子进行包衣。

14、本发明还提供了一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法中的能源作物再利用方法，具体包括以下步骤：以厌氧发酵为修复植物产后利用方式，构建混合发酵原料，优化其产能工艺，形成修复植物产后利用的绿色循环模式，将修复后的能源作物进行收割，收割的植物榨汁，得到的固体渣作为沼气站的发酵底物，榨出的植物汁液经除杂剂除杂后进行浓缩，作为畜禽饲料。

15、所述除杂剂为改性木质素磺酸钠，其制备方法包括以下步骤：

16、s1、将木质素磺酸钠加20-40倍水搅拌溶解后，调节溶液ph值为3-4，加入过氧化氢和硫酸亚铁，搅拌反应1-2h后静置；

17、s2、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s1得到的反应液的ph值为8-9，在搅拌条件下加入磷酸基胺类化合物、甲醛和蒸馏水，加热反应1-2h；

18、s3、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s2得到的反应液的ph值为9-10，继续在搅拌条件下加入长链含氧胺类化合物和羟基丙二醛和蒸馏水，加热反应2-4h；

19、s4、往步骤s3得到的反应液中滴加1mol/l盐酸溶液，析出的固体用乙醇冲洗、抽滤、水洗、抽滤、干燥，即得改性木质素磺酸钠。

20、进一步地，所述磷酸基胺类化合物为亚氨基二亚甲基膦酸，所述长链含氧胺类化合物为异十烷氧基丙基丙撑二胺。

21、进一步地，步骤s1中，所述木质素磺酸钠、过氧化氢和硫酸亚铁的质量比为1：（0.3-0.8）：（0.06-0.2）。

22、步骤s2中，所述磷酸基胺类化合物、甲醛和蒸馏水的质量比为1：（0.3-0.4）：（3-6），所述磷酸基胺类化合物与木质素磺酸钠的摩尔比为（0.8-2）：1，加热温度为70-75℃。

23、步骤s3中，所述长链含氧胺类化合物、羟基丙二醛和蒸馏水的质量比为1：（0.2-0.3）：（3-6），所述长链含氧胺类化合物与木质素磺酸钠的摩尔比为（0.6-1.4）：1，加热温度为80-85℃。

24、本发明的有益效果是：

25、1、本发明的土壤改良剂中加入改性生物炭，不仅具有普通生物炭比表面积大、矿物组分含量丰富、高电荷密度、吸附性能和离子交换性能强等特性，有助于植物生长，而且该改性生物炭中含有不同价态的铁源，能够进一步提高生物炭对重金属的固定能力，从而促进尾矿修复效果。

26、2、本发明的改性生物炭首先导入无机铁盐，然后炭化后在2-乙基己酸亚铁水溶液中浸泡，不仅使得改性生物炭中含有不同价态的铁源，而且将无机铁源和有机铁源结合，能够满足不同环境下的土壤与生物炭的相容性；另外，2-乙基己酸亚铁与无机铁盐在土壤中通过氧化还原作用重新形成一定比例的的铁盐和亚铁盐，使得2-乙基己酸基团与铁或者亚铁的结合数量也发生改变，从而改变改性生物炭表面的空间形态，使得改性生物炭与土壤的空间形态相适应，促进其土壤改良效果。

27、3、本发明的改性生物炭最后还置于乙醇铁的乙醇溶液中浸泡，得到的改性生物炭置于土壤中后，乙醇铁在含水土壤中水解聚结形成胶体，起到固定土壤的效果，且保水保肥能力好；另外，在土壤中同时含2-乙基己酸亚铁与无机铁盐、以及胶体的改性生物炭，其通过胶体固定土壤中重金属离子的活动，使得不同价态的铁源对重金属的固定作用更显著。

28、4、另外由于生物炭经高温炭化后容易产生毒性物质，且其制备原料在受污染的情况下也容易产生有害物质，本发明改性生物炭中的乙醇铁水解形成的胶体也能抑制炭化后的毒性物质在土壤中的释放，避免改性生物炭对土壤的副作用。

29、5、本发明对能源作物种子包衣处理后，包衣中的有效成分会在种子发育过程中倍逐渐吸收，提高了能源作物种子的发芽率，且包衣中含杀菌剂，杀菌效果明显，避免种子萌芽过程受杂菌感染，因此，包衣种子苗期生长旺盛，叶色浓绿，根系发达，植株健壮，使得尾矿的生态修复效果增强。

30、6、本发明的杀菌剂采用的是新藤黄酸衍生物和黄芪黄酮类化合物，与普通的有机合成杀菌剂相比具有绿色环保、对环境友好的优点。且本发明进一步选择10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷作为杀菌剂，10-甲氧基新藤黄酸具备一定的亲脂性能够增强杀菌剂对细菌和真菌的选择性，使得杀菌剂的利用率高使用量少；黄芪异黄烷苷保湿性强，其在种子包衣中能够提高种子的保湿效果，促进种子发育。

31、7、本发明选择10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷的组合作为杀菌剂， 二者中的功能基团（羟基、甲氧基）能够吸附土壤中的重金属离子，且二者以特定比例存在时能够起到稳定的重金属吸附效果，不易解吸，含有该杀菌剂的能源作物种子包衣，也能进一步提高能源作物对重金属离子的吸收和富集。

32、8、由于本发明的土壤改良剂和种子包衣处理后，提高了能源作物对重金属的吸收和富集，使得种植出的能源作物中重金属含量较高难以直接农用，因此本发明将修复后的能源作物榨汁后得到的植物汁液进行重金属除杂后再供农用，安全有效，，提高修复植物的利用率；且本发明采用的除杂剂为改性木质素磺酸钠，在除去重金属离子的同时不会影响植物汁液中的营养成分。

33、9、本发明通过对木质素磺酸钠进行氧化预处理后，再进行胺化改性，得到的改性木质素磺酸钠对重金属的吸附力增强，且吸附容量增大，明显增强了重金属吸附能力。

34、10、本发明采用两种胺类化合物对木质素磺酸钠进行改性，使得除杂剂中含吸附重金属离子的多支链，磷酸基胺类化合物中的磷酸基能够进一步扩充重金属离子的吸附位点，增强吸附效果；长链含氧胺类化合物能够增强表面活性，并能吸附除重金属以外的其他污染物，去污效果好。

35、11、本发明的磷酸基胺类化合物进一步选择亚氨基二亚甲基膦酸，其同时含酸性基团和碱性基团，不易受体系酸碱性影响，能够同时去除重金属阳离子和以酸根形式存在的含金属阴离子；且亚氨基二亚甲基膦酸中的n和p原子上均含孤对电子，能够与不同的金属离子形成配位，吸附效果好；另外含对称双磷酸结构的改性木质素磺酸钠，其生物活性高，有利于植物汁液中有效成分的保留。

36、12、本发明的长链含氧胺类化合物进一步选择异十烷氧基丙基丙撑二胺，与羟基丙二醛一起参与反应，使得木质素磺酸钠的改性反应存在几种不同的反应位点，能够生成复杂的产物结构，有利于改性木质素磺酸钠吸附重金属后的聚沉。

37、实施方式

38、下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

39、现以江西赣州定南的一处损坏和污染较严重的离子型稀土尾矿作为实验区，总面积为28km2，平均划分为20块分实验区以实施下列实施例1-2、4-5和对比例1-16。对比例17-23对实施例3修复后收割的能源作物进行不同方法的利用。

40、实施例1

41、本实施例提供了一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，包括：

42、尾矿区预处理：一般离子型尾矿等区域的坡度介于5°-35°之间，对坡度较陡的需要进行土地整改，在此基础上才能进行植被恢复。对于已经水土流失严重的，比如沟蚀、面蚀、工程侵蚀水土流失的程度不相同，在稀土尾矿内需要通过不同的工程技术组合来控制水土流失，主要措施分为土地平整、修筑截流沟、修筑防冲护岸等初步固定好土壤，然后再栽培作物。

43、能源作物种植：筛选较强稀土尾矿适应性的能源作物，本实施例中选择皇竹草，在预处理后的尾矿区进行种植，具体步骤为：将能源作物种子催芽后进行播种（可采用条播），播种后覆土即可；然后采用沼液和沼渣进行土壤施肥，亩用量为500-1000kg沼渣和沼液混合物；施肥后进行管理，除草、浇水和刈割，期间每隔3个月进行土壤采集和测试，待土壤有机质含量稳定在30-40g/kg即可对能源作物整株收割。

44、能源作物再利用：以厌氧发酵为修复植物产后利用方式，构建混合发酵原料，优化其产能工艺，形成修复植物产后利用的绿色循环模式。将修复植物进行收割，加工作为沼气站的发酵底物。

45、其中，在尾矿区预处理过程中翻耕并将土壤改良剂施用于离子型稀土尾矿中，土壤改良剂的施用量为尾矿区表层深度为30cm土壤质量的1%。土壤改良剂包括10份改性生物炭、5份稻壳、6份陶粒以及8份凹凸棒粉。

46、改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

47、（1）将秸秆置于5倍量氯化铁或者硫酸铁溶液（铁离子摩尔浓度为1.5mol/l）中浸泡1h，浸泡结束后将溶液的ph值调至不低于9.5，进行固液分离，得到处理后的秸秆；

48、（2）在隔氧条件下对处理后的秸秆在400℃马弗炉中炭化3h，得到的炭化物置于2-乙基己酸亚铁水溶液（亚铁离子的摩尔浓度为0.9mol/l）中浸泡1h，取出干燥后置于乙醇铁的乙醇溶液中浸泡10min，乙醇铁与乙醇的质量比为1：2，然后表干即得改性生物炭。2-乙基己酸亚铁水溶液、乙醇铁的乙醇溶液分别占炭化物质量的3倍、2倍。

49、实施例2

50、在实施例1的基础上，本实施例提供了一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，能源作物种植采用的能源作物种子催芽后包衣剂处理，再进行播种。

51、包衣处理采用的包衣剂包括以下重量份的原料：2.5份杀菌剂、1份植物生长调节剂（爱多收）、3份微量元素肥料（硼肥、锌肥）和30份成膜剂（淀粉），所述杀菌剂包括质量比为1：0.4的10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷。

52、包衣剂处理方法为：将成膜剂加20倍水混匀后，再加入杀菌剂、植物生长调节剂以及微量元素肥料，搅拌均匀后按照1：8的药种比对能源作物种子进行包衣。

53、其余与实施例1相同。

54、实施例3

55、在实施例2的基础上，本实施例中能源作物再利用方法还包括：将收割的植物榨汁，得到的固体渣作为沼气站的发酵底物，榨出的植物汁液经除杂剂除杂后进行浓缩，作为畜禽饲料。

56、所述除杂剂为改性木质素磺酸钠，其制备方法包括以下步骤：

57、s1、将木质素磺酸钠加20倍水搅拌溶解后，调节溶液ph值为3，加入过氧化氢和硫酸亚铁，搅拌反应1h后静置；木质素磺酸钠、过氧化氢和硫酸亚铁的质量比为1：0.3：0.06。

58、s2、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s1得到的反应液的ph值为8，在搅拌条件下加入亚氨基二亚甲基膦酸、甲醛和蒸馏水，70℃加热反应1h；亚氨基二亚甲基膦酸、甲醛和蒸馏水的质量比为1：0.3：3，亚氨基二亚甲基膦酸与木质素磺酸钠的摩尔比为0.8：1。

59、s3、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s2得到的反应液的ph值为9，继续在搅拌条件下加入异十烷氧基丙基丙撑二胺和羟基丙二醛和蒸馏水，80℃加热反应2h；异十烷氧基丙基丙撑二胺、羟基丙二醛和蒸馏水的质量比为1：0.2：3，异十烷氧基丙基丙撑二胺与木质素磺酸钠的摩尔比为0.6：1。

60、s4、往步骤s3得到的反应液中滴加1mol/l盐酸溶液，析出的固体用乙醇冲洗、抽滤、水洗、抽滤、干燥，即得改性木质素磺酸钠。

61、其余与实施例2相同。

62、实施例4

63、本实施例提供了一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，包括尾矿区预处理、能源作物种植和能源作物再利用，在尾矿区预处理过程中翻耕并将土壤改良剂施用于离子型稀土尾矿中，土壤改良剂的施用量为尾矿区表层深度为32cm土壤质量的1.4%。土壤改良剂包括15份改性生物炭、6.5份稻壳、9份陶粒以及11份凹凸棒粉。

64、改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

65、（1）将秸秆置于7倍量氯化铁或者硫酸铁溶液（铁离子摩尔浓度为1.3mol/l）中浸泡1.5h，浸泡结束后将溶液的ph值调至不低于9.5，进行固液分离，得到处理后的秸秆；

66、（2）在隔氧条件下对处理后的秸秆在425℃马弗炉中炭化2.5h，得到的炭化物置于2-乙基己酸亚铁水溶液（亚铁离子的摩尔浓度为0.75mol/l）中浸泡1.5h，取出干燥后置于乙醇铁的乙醇溶液中浸泡20min，乙醇铁与乙醇的质量比为1：3.5，然后表干即得改性生物炭。2-乙基己酸亚铁水溶液、乙醇铁的乙醇溶液分别占炭化物质量的4.5倍、3倍。

67、本实施例中，能源作物种植采用的能源作物种子催芽后包衣剂处理，再进行播种，包衣处理采用的包衣剂包括以下重量份的原料：3.2份杀菌剂、2份植物生长调节剂（爱多收）、4份微量元素肥料（硼肥、锌肥、锰肥）和40份成膜剂（聚乙烯醇），所述杀菌剂包括质量比为1：0.8的10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷。

68、所述包衣剂处理方法为：将成膜剂加35倍水混匀后，再加入杀菌剂、植物生长调节剂以及微量元素肥料，搅拌均匀后按照1：11的药种比对能源作物种子进行包衣。

69、本实施例中，能源作物再利用方法，具体包括以下步骤：将修复后的能源作物进行收割，收割的植物榨汁，得到的固体渣作为沼气站的发酵底物，榨出的植物汁液经除杂剂除杂后进行浓缩，作为畜禽饲料。

70、所述除杂剂为改性木质素磺酸钠，其制备方法包括以下步骤：

71、s1、将木质素磺酸钠加30倍水搅拌溶解后，调节溶液ph值为3.5，加入过氧化氢和硫酸亚铁，搅拌反应1.5h后静置；木质素磺酸钠、过氧化氢和硫酸亚铁的质量比为1：0.5：0.13。

72、s2、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s1得到的反应液的ph值为8.5，在搅拌条件下加入亚氨基二亚甲基膦酸、甲醛和蒸馏水，72℃加热反应1.5h；亚氨基二亚甲基膦酸、甲醛和蒸馏水的质量比为1：0.35：4.5，亚氨基二亚甲基膦酸与木质素磺酸钠的摩尔比为1.4：1。

73、s3、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s2得到的反应液的ph值为9.5，继续在搅拌条件下加入异十烷氧基丙基丙撑二胺和羟基丙二醛和蒸馏水，82℃加热反应3h；异十烷氧基丙基丙撑二胺、羟基丙二醛和蒸馏水的质量比为1：0.25：4.5，异十烷氧基丙基丙撑二胺与木质素磺酸钠的摩尔比为1：1。

74、s4、往步骤s3得到的反应液中滴加1mol/l盐酸溶液，析出的固体用乙醇冲洗、抽滤、水洗、抽滤、干燥，即得改性木质素磺酸钠。

75、其余与实施例3相同。

76、实施例5

77、本实施例提供了一种离子型稀土尾矿的修复再利用方法，包括尾矿区预处理、能源作物种植和能源作物再利用，在尾矿区预处理过程中翻耕并将土壤改良剂施用于离子型稀土尾矿中，土壤改良剂的施用量为尾矿区表层深度为35cm土壤质量的1.8%。土壤改良剂包括20份改性生物炭、8份稻壳、12份陶粒以及14份凹凸棒粉。

78、改性生物炭的制备方法包括以下步骤：

79、（1）将秸秆置于10倍量氯化铁或者硫酸铁溶液（铁离子摩尔浓度为1.1mol/l）中浸泡2h，浸泡结束后将溶液的ph值调至不低于9.5，进行固液分离，得到处理后的秸秆；

80、（2）在隔氧条件下对处理后的秸秆在450℃马弗炉中炭化2h，得到的炭化物置于2-乙基己酸亚铁水溶液（亚铁离子的摩尔浓度为0.6mol/l）中浸泡2h，取出干燥后置于乙醇铁的乙醇溶液中浸泡30min，乙醇铁与乙醇的质量比为1： 5，然后表干即得改性生物炭。2-乙基己酸亚铁水溶液、乙醇铁的乙醇溶液分别占炭化物质量的6倍、4倍。

81、本实施例中，能源作物种植采用的能源作物种子催芽后包衣剂处理，再进行播种，包衣处理采用的包衣剂包括以下重量份的原料： 4份杀菌剂、3份植物生长调节剂（爱多收）、5份微量元素肥料（锌肥、锰肥）和50份成膜剂（黄原胶），所述杀菌剂包括质量比为1：1.2的10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷。

82、所述包衣剂处理方法为：将成膜剂加50倍水混匀后，再加入杀菌剂、植物生长调节剂以及微量元素肥料，搅拌均匀后按照1：14的药种比对能源作物种子进行包衣。

83、本实施例中，能源作物再利用方法，具体包括以下步骤：将修复后的能源作物进行收割，收割的植物榨汁，得到的固体渣作为沼气站的发酵底物，榨出的植物汁液经除杂剂除杂后进行浓缩，作为畜禽饲料。

84、所述除杂剂为改性木质素磺酸钠，其制备方法包括以下步骤：

85、s1、将木质素磺酸钠加40倍水搅拌溶解后，调节溶液ph值为4，加入过氧化氢和硫酸亚铁，搅拌反应2h后静置；木质素磺酸钠、过氧化氢和硫酸亚铁的质量比为1：0.8：0.2。

86、s2、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s1得到的反应液的ph值为9，在搅拌条件下加入亚氨基二亚甲基膦酸、甲醛和蒸馏水， 75℃加热反应2h；亚氨基二亚甲基膦酸、甲醛和蒸馏水的质量比为1：0.4：6，亚氨基二亚甲基膦酸与木质素磺酸钠的摩尔比为2：1。

87、s3、用20%氢氧化钠溶液调整步骤s2得到的反应液的ph值为10，继续在搅拌条件下加入异十烷氧基丙基丙撑二胺和羟基丙二醛和蒸馏水，85℃加热反应4h；异十烷氧基丙基丙撑二胺、羟基丙二醛和蒸馏水的质量比为1：0.3：6，异十烷氧基丙基丙撑二胺与木质素磺酸钠的摩尔比为1.4：1。

88、s4、往步骤s3得到的反应液中滴加1mol/l盐酸溶液，析出的固体用乙醇冲洗、抽滤、水洗、抽滤、干燥，即得改性木质素磺酸钠。

89、其余与实施例3相同。

90、对比例1

91、本对比例与实施例1的区别在于，尾矿区预处理过程中不使用土壤改良剂。

92、对比例2

93、本对比例与实施例1的区别在于，将土壤改良剂中的改性生物炭替换成普通生物炭，即直接采用秸秆炭化处理得到的生物炭。

94、对比例3

95、本对比例与实施例1的区别在于，土壤改良剂中改性生物炭的质量份数为8份。

96、对比例4

97、本对比例与实施例1的区别在于，土壤改良剂中改性生物炭的质量份数为22份。

98、对比例5

99、本对比例与实施例1的区别在于，改性生物炭的制备方法步骤（2）不采用2-乙基己酸亚铁和乙醇铁处理，具体为：在隔氧条件下对处理后的秸秆在400℃马弗炉中炭化3h，即可。

100、对比例6

101、本对比例与实施例1的区别在于，改性生物炭的制备方法步骤（2）不采用2-乙基己酸亚铁处理，具体为：在隔氧条件下对处理后的秸秆在400℃马弗炉中炭化3h，得到的炭化物置于乙醇铁的乙醇溶液中浸泡10min，然后表干即得改性生物炭。

102、对比例7

103、本对比例与实施例1的区别在于，改性生物炭的制备方法步骤（2）不采用乙醇铁处理，具体为：在隔氧条件下对处理后的秸秆在400℃马弗炉中炭化3h，得到的炭化物置于2-乙基己酸亚铁水溶液中浸泡1h，取出干燥后即得改性生物炭。

104、对比例8

105、本对比例与实施例1的区别在于，改性生物炭的制备方法步骤（2）中将2-乙基己酸亚铁改为乳酸亚铁。

106、对比例9

107、本对比例与实施例1的区别在于，改性生物炭的制备方法步骤（2）中将乙醇铁改为乙醇钠。

108、对比例10

109、本对比例与实施例2的区别在于，将种子包衣剂中的杀菌剂改成常用的多菌灵。

110、对比例11

111、本对比例与实施例2的区别在于，将种子包衣剂中的杀菌剂改成新藤黄酸。

112、对比例12

113、本对比例与实施例2的区别在于，将种子包衣剂中的杀菌剂改成其他类型的黄芪黄酮类化合物-黄芪苷。

114、对比例13

115、本对比例与实施例2的区别在于，种子包衣剂中的杀菌剂中不含10-甲氧基新藤黄酸。

116、对比例14

117、本对比例与实施例2的区别在于，种子包衣剂中的杀菌剂中不含黄芪异黄烷苷。

118、对比例15

119、本对比例与实施例2的区别在于，杀菌剂中10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷的质量比为1：0.3。

120、对比例16

121、本对比例与实施例2的区别在于，杀菌剂中10-甲氧基新藤黄酸和黄芪异黄烷苷的质量比为1：1.3。

122、对比例17

123、本对比例与实施例3的区别在于，能源作物再利用方法中，所述除杂剂为木质素磺酸钠。

124、对比例18

125、本对比例与实施例3的区别在于，所述改性木质素磺酸钠的制备方法中，将木质素磺酸钠仅与尿素发生胺化反应，即将原步骤s3删除，步骤s2中的亚氨基二亚甲基膦酸改为尿素。

126、对比例19

127、本对比例与实施例3的区别在于，所述改性木质素磺酸钠的制备方法不包括步骤s2，即使得木质素磺酸钠仅与异十烷氧基丙基丙撑二胺发生胺化反应。

128、对比例20

129、本对比例与实施例3的区别在于，所述改性木质素磺酸钠的制备方法不包括步骤s3，即使得木质素磺酸钠仅与亚氨基二亚甲基膦酸发生胺化反应。

130、对比例21

131、本对比例与实施例3的区别在于，所述改性木质素磺酸钠的制备方法步骤s2中，将亚氨基二亚甲基膦酸改为其他类型磷酸基胺类化合物-氨甲基磷酸。

132、对比例22

133、本对比例与实施例3的区别在于，所述改性木质素磺酸钠的制备方法步骤s3中，将异十烷氧基丙基丙撑二胺改为其他类型长链含氧胺类化合物-3-异十烷氧基丙胺。

134、对比例23

135、本对比例与实施例3的区别在于，所述改性木质素磺酸钠的制备方法步骤s3中，将羟基丙二醛改为甲醛。

136、一、本发明的尾矿修复对土壤参数的影响

137、按照本发明实施例1-2、4-5和对比例1-16的方法离子型稀土尾矿区进行修复，经过3年修复期后，对不同的实验区的土壤进行测试，得到修复前后的各项参数，结果见下表1、2。

138、1、土壤性质

139、表1

140、

141、2、重金属含量变化

142、表2 重金属含量（mg/kg）

143、

144、全国第二次土壤普查土壤分级分类中将ph为6.5-7.5分级为丰富，且有研究报道，但土壤ph在6.5左右时，土壤中各类营养物质的有效性较高，能满足多数植物的生长。

145、通过表1可以看出，本发明实施例对离子型稀土尾矿的修复效果很明显，尤其是实施例2、4、5表现优异。实施例1-2、4-5修复后的土壤的ph均在6.5左右，能够满足植物的生长需求；其有机质、总氮、总磷、速效磷和速效钾的含量相较修复之前均显著提高，土壤的肥力增强，有利于生态植物的种植。

146、通过表2可以看出，本发明实施例对离子型稀土尾矿中的重金属去除效果明显，尤其是实施例2、4、5表现优异。实施例1-2、4-5修复后的土壤中的重金属含量均低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（gb15618-2018）中规定下限值，能够明显改善土壤污染情况。

147、与对比例1（现有技术），实施例1采用了土壤改良剂后，使得土壤性质和重金属含量均显著改善。与实施例1相比，实施例2对能源作物的种子进行包衣处理，其包衣剂中采用新藤黄酸衍生物和黄芪黄酮类化合物作为杀菌剂，不仅杀菌效果明显，提高了能源作物种子的发芽率，且具有绿色环保、对环境友好的优点，还能促进种子发育，提高能源作物对重金属离子的吸收和富集，因此实施例2的土壤性质和重金属含量进一步得到改善，提高了修复效果。

148、与实施例1相比，对比例2-9改变了土壤改良剂中的改性生物炭的制备方法；与实施例2相比，对比例10-16改变了种子包衣剂的成分；结果对比例2-16的土壤性质不同程度变差，重金属去除效果也降低。

149、二、本发明的能源作物的发芽率和产量

150、按照本发明实施例1-2和对比例1-16的方法离子型稀土尾矿区进行修复，检测能源作物（皇竹草）的种子发芽率和作物产量情况，结果见下表3。

151、表3

152、

153、通过表3可以看出，本发明实施例1、2种植的能源作物的种子发芽率达到92.5%以上，作物产量达到192 t/hm2以上，良好的能源作物生长情况也促进了尾矿区的修复效果。

154、与对比例1（现有技术），实施例1采用了土壤改良剂后，土壤性质改善后也提高了作物种子的发芽率以及作物产量。与实施例1相比，实施例2对能源作物的种子进行包衣处理，采用新藤黄酸衍生物和黄芪黄酮类化合物作为杀菌剂，不提高了能源作物种子的发芽率，促进种子发育，产量增加，从而提高修复效果。

155、与实施例1相比，对比例2-9改变了土壤改良剂中的改性生物炭的制备方法；与实施例2相比，对比例10-16改变了种子包衣剂的成分；结果对比例2-16的种子发芽率和作物产量均降低。

156、三、本发明能源作物利用情况

157、按照本发明实施例3、对比例17-23的方法对修复后（经3年修复期后）收割的能源作物进行不同方法的利用，将得到的植物汁液浓缩，检测浓缩物中除杂前后的重金属含量和营养物质含量，结果见下表4、5。

158、表4 植物汁液中的重金属含量（mg/kg）

159、

160、表5 植物汁液中的营养成分含量（%）

161、

162、通过表4、5可以看出，本发明实施例3对修复后的能源作物进行利用并除杂，能够明显降低植物汁液中的重金属含量，满足《饲料卫生标准》（gb 13078-2018）的规定，可以直接作为畜禽饲料，且对其营养成分不产生明显影响，可以提高能源作物利用的合理性和安全性。

163、与实施例3相比，对比例17-23对除杂剂改性木质磺酸钠的制备方法进行改变，结果重金属除杂效果降低，且营养成分还不同程度丢失。

164、值得说明的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。