一种非均相臭氧催化氧化系统及其在养殖废水处理中应用的制作方法

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种非均相臭氧催化氧化系统及其在养殖废水处理中的应用。

背景技术：

1、臭氧催化氧化技术是将臭氧的强氧化性与催化剂的催化吸附性相结合，经催化产生的·oh具有强氧化能力，可以分解养殖废水中大多数有机污染物，是一种高级氧化技术。养殖废水具有可生化性差(cod高bod低)、悬浮物ss高等特点,是一类较难处理的废水。现有处理方法为使用氧化塘、mbbr、mbr等生物法处理后回用农田，但上述方法处理后的废水仍然存在如下问题：一是污染物浓度(cod、bod、ss)仍然较高，直接回用到农田中，容易影响土壤容重、引起土壤盐碱化、板结硬化，二是在运行过程中易出现污泥膨胀脱落、泡沫较多、出水水质不稳定的现象，三是处理工艺复杂，处置装置占地面积大、反应时间长、成本较高，四是为使得废水进一步达到农田灌溉水质标准(gb 5084—2021)的要求，往往会对生物法处理的养殖废水进行深度处理，如利用臭氧、紫外等，既进一步降解有机污染物，又消毒杀灭病原菌。但臭氧利用率低、反应时间长，成本较高，较难实现推广应用。因此生产中急需研究对废水污染物降解效率更高、系统更稳定、处理更简洁高效的养殖废水处理方法及装置。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非均相臭氧催化氧化系统，包括一级臭氧催化氧化塔、二级臭氧催化氧化塔、曝气生物滤塔(baf塔)；一级臭氧催化氧化塔、二级臭氧催化氧化塔、baf塔的高度依次递减；

2、所述一级臭氧催化氧化塔包括第一塔体、第一废水进水管、第一布水器、第一臭氧进气管、第一布气管、第一硅铝基催化剂、第一紫外装置、第一废水出口管、第一尾氧收集管；

3、其中第一废水进水管设置于第一塔体侧壁，与第一塔体底部的第一布水器相连接；

4、第一臭氧进气管设置于第一塔体侧壁，与第一塔体底部的第一布气管相连接，

5、第一废水出水管和第一尾氧收集管设置于第一塔体顶部，

6、所述一级臭氧催化氧化塔的第一废水出水管与二级臭氧催化氧化塔的第二废水进水管相连，

7、所述二级臭氧催化氧化塔包括第二塔体、第二废水进水管、第二臭氧进气管、第二硅铝基催化剂、第二紫外装置、第二废水出水管、第二尾氧收集管；

8、其中第二废水进水管设置于第二塔体顶部，与第二塔体上部的喷淋装置相连接；

9、第二臭氧进气管设置于第二塔体侧壁，与第二塔体底部的第二布气管相连接，

10、第二尾氧收集管设置于第二塔体顶部，

11、二级臭氧催化氧化塔的第二废水出水管设置于第二塔体底部，与baf塔进水口连接；

12、两级臭氧催化氧化塔塔体中部均设有硅铝基催化剂，用拦截网支撑固定在塔体内，

13、两级臭氧催化氧化塔均设有紫外装置，塔体中部每隔50cm交叉设置一根紫外线灯管，在塔内用石英玻璃隔开，紫外灯管可从侧壁抽出更换；

14、所述baf塔包括第三塔体、baf塔进水口、第三布水器、baf塔进气口、第三布气管、mbbr生物悬浮填料及baf塔出水口；

15、其中baf塔进气口位于baf塔下部，与第三布气管相连接，mbbr生物悬浮填料用第三拦截网保持在baf塔中上部。

16、本发明优选的技术方案中，所述硅铝基催化剂填料选自mn-fe-ce/γ-a l2o3、sio2-a l 2o3中的任一种或其组合。

17、本发明优选的技术方案中，所述臭氧催化氧化塔的直径为2-5m，高度为1-10m。

18、本发明优选的技术方案中，所述臭氧催化氧化塔中的填料高度为1-10m，优选为4-6m。

19、本发明优选的技术方案中，所述baf塔的直径为2-5m，高度为1-10m。

20、本发明优选的技术方案中，所述baf塔中填料的高度为1-10m，优选为3-6m。

21、本发明优选的技术方案中，所述一级臭氧催化氧化塔侧壁中部设有循环水出口，废水从循环水出口，通过循环泵作用进入臭氧进气管上的文丘里射流装置，与臭氧快速气液混合后，从位于一级臭氧催化氧化塔下部的臭氧入口，通过第一布气管共同进入一级臭氧催化氧化塔底部。

22、本发明优选的技术方案中，所述系统还包括生物处理反应器，所述生物处理反应器连接一级臭氧催化氧化塔。

23、本发明优选的技术方案中，所述生物处理反应器，包括内圆板、外圆板，内圆板与外圆板为同心圆环板，内圆板内侧设置中心沉淀池，内圆板与外圆板之间组成环状间隙腔室，环状间隙腔室内分隔设置有mbbr缺氧区、mbbr好氧区、接触氧化缺氧区、接触氧化好氧区、mbr膜反应区及mbr膜产水区，各级处理区域间由分隔板隔开；

24、所述mbbr缺氧区上部设置进水口，内部设置mbbr生物悬浮填料，侧壁设置潜水搅拌器；所述mbbr缺氧区和mbbr好氧区通过第一分隔板隔开，第一分隔板下部有第一连通口；

25、所述mbbr好氧区内设置mbbr生物悬浮填料，底部设置穿孔曝气管，上部设置有第一出水管道，连通中心沉淀池的中心导流筒；

26、所述中心沉淀池内设置中心导流筒，中心导流筒下部设有反射板，中心沉淀池底部设置有锥形沉泥斗，中心沉淀池上部设有三角堰，三角堰上设置第二出水管道连通至接触氧化缺氧区底部；

27、所述接触氧化缺氧区中设置生物绳填料，侧壁设置潜水搅拌器，所述接触氧化缺氧区和接触氧化好氧区通过第二分隔板隔开，第二分隔板上部有第二连通口；

28、所述接触氧化好氧区中设置生物绳填料，底部设置微孔曝气盘；所述接触氧化好氧区和mbr膜反应通过第三分隔板隔开，第三分隔板下部有第三连通口；所述mbr膜反应区中设置帘式mbr中空纤维膜，底部设置微孔曝气装置，上部设有抽水泵和第三出水管道连通mbr膜产水区；

29、所述mbr膜产水区中设置有出水口。

30、本发明优选的技术方案中，所述mbbr生物悬浮填料为商购，优选为hdpe。

31、本发明优选的技术方案中，所述生物绳填料为商购，优选为丙烯纤维。

32、本发明优选的技术方案中，所述帘式mbr中空纤维膜为商购，优选为浸没式pvdf材质mbr中空纤维膜。

33、本发明另一目的在于提供应用非均相臭氧催化氧化系统深度处理养殖废水的方法，包括如下步骤：

34、(1)经过生物法处理后的养殖废水从位于一级臭氧催化氧化塔侧壁的废水进口，通过第一布水器进入第一塔体底部，自下而上通过位于中部的硅铝基催化剂，经臭氧、硅铝基催化剂和紫外光的共同作用后，从位于顶部侧壁的第一废水出口管流出；

35、(2)二级臭氧催化氧化塔低于一级臭氧催化氧化塔，废水从一级臭氧催化氧化塔顶部侧壁的废水出口流出，利用高度差，自流进入二级臭氧催化氧化塔上部，在二级臭氧催化氧化塔中采用喷淋装置均匀布水，水流自上而下，通过位于中部的硅铝基催化剂，经臭氧、硅铝基催化剂和紫外光的共同作用后，从位于底部侧壁的第二废水出口管流出；

36、(3)二级臭氧催化氧化塔出水通过第二废水出口管，由baf塔进水口经上部第三布水器进入塔内，通过附着在mbbr生物悬浮填料上的微生物，进一步吸附、截留和降解废水中的有机污染物；同时两级臭氧催化氧化塔产生的尾氧分别从顶部通过管道汇合后，由位于baf塔底部侧壁的进气口经第三布气管通入塔内，为微生物提供有氧环境，保证微生物能够充分、连续分解有机污染物；废水自上而下处理后从第三塔体底部出水口排出。

37、本发明优选的技术方案中，所述一级臭氧催化氧化塔侧壁中部设有循环水出口，废水从循环水出口，通过循环泵作用进入臭氧进气管上的文丘里射流装置，与臭氧快速气液混合后，从位于一级臭氧催化氧化塔下部的臭氧入口，通过第一布气管共同进入一级臭氧催化氧化塔底部。

38、本发明优选的技术方案中，所述文丘里射流装置的使用方式为，臭氧通过在文丘里管喉颈处产生的负压被吸入到废水中，并充分混匀。

39、本发明优选的技术方案中，所述一级臭氧催化氧化塔和二级臭氧催化氧化塔的直径为2-5m，高度为1-10m。

40、本发明优选的技术方案中，所述一级臭氧催化氧化塔和二级臭氧催化氧化塔的停留时间为1-10h。

41、本发明优选的技术方案中，所述臭氧发生器的发生量为1-10kg/h。

42、本发明优选的技术方案中，所述一级臭氧催化氧化塔和二级臭氧催化氧化塔中的填料高度为1-10m，优选为4-6m。

43、本发明优选的技术方案中，所述紫外装置提供的紫外光波长为200-280nm，紫外光功率为75-350w。

44、本发明优选的技术方案中，所述baf塔的直径为2-5m，高度为1-10m。

45、本发明优选的技术方案中，所述baf塔的停留时间为1-10h。

46、本发明优选的技术方案中，所述baf塔中填料的高度为1-10m，优选为3-6m。

47、本发明优选的技术方案中，所述废水为经生物处理后的养殖废水，废水的cod小于400mg/l，bod小于100mg/l,总氮小于100mg/l,氨氮小于10mg/l,总磷小于10mg/l，色度2000-5000。

48、本发明优选的技术方案中，所述出水水质达到农田灌溉水质标准(gb 5084—2021)的标准排放，cod小于200mg/l，bod小于100mg/l,总氮小于100mg/l,氨氮小于10mg/l,总磷小于10mg/l，色度小于50。

49、本发明优选的技术方案中，所述废水先经过生物处理反应器进行生物法处理，再送入臭氧深度处理。

50、本发明优选的技术方案中，所述养殖废水为奶牛养殖废水、养猪养殖废水中的任一种。

51、本发明优选的技术方案中，所述生物法处理包括如下步骤：

52、(1)废水通过进水口进入mbbr缺氧区，mbbr缺氧区内设置mbbr生物悬浮填料，作为载体附着厌氧微生物，侧壁设置潜水搅拌器，通过强力搅拌避免底部沉积大量底泥，出水通过第一分隔板下部第一连通口自流进入mbbr好氧区；

53、(2)所述mbbr好氧区内设置mbbr生物悬浮填料，附着在填料上的微生物进一步去除废水中的可降解有机污染物；同时在底部设置穿孔曝气管，均匀布气；

54、(3)所述mbbr好氧区出水通过上部管道进入中心沉淀池内的中心导流筒，废水在中心导流筒内自上而下流出，废水经位于中心导流筒下部的反射板折向上流，沿上部四周出水三角堰溢流，汇入第二管道流入接触氧化缺氧区底部，污泥沉降进入池底锥形沉泥斗中排出；

55、(4)所述接触氧化缺氧区中设置生物绳填料，用于吸附污泥和微生物；接触氧化缺氧区侧壁设置潜水搅拌器，避免淤泥沉积，出水通过第二分隔板上部开口溢流进入接触氧化好氧区；

56、(5)所述接触氧化好氧区中设置生物绳填料，通过生物膜与活性污泥共同作用降解和净化有机污染物；底部设置微孔曝气盘，为生化反应提供充足的氧气，防止活性污泥沉积；出水通过第三分隔板下部第三连通口自流进入mbr膜反应区；

57、(6)所述mbr膜反应区中设置帘式mbr中空纤维膜，底部设置微孔曝气装置避免淤泥沉积，通过mbr中空纤维膜实现泥水分离；mbr膜反应区出水经上部抽水泵泵入mbr膜产水区，通过出水口排出。

58、本发明优选的技术方案中，所述废水为经水解酸化处理后的养殖废水，废水的cod为10000-50000mg/l，bod为5000-10000mg/l,总氮1000-5000mg/l,氨氮500-1000mg/l,总磷100-500mg/l。

59、本发明优选的技术方案中，所述出水水质达到农田灌溉水质标准(gb 5084—2021)的标准排放，cod小于200mg/l，bod小于100mg/l,总氮小于100mg/l,氨氮小于10mg/l,总磷小于10mg/l。

60、本发明优选的技术方案中，所述mbbr好氧区的停留时间为30-40h，溶解氧为1-4mg/l。

61、本发明优选的技术方案中，废水在mbbr缺氧区的停留时间为10-20h。

62、本发明优选的技术方案中，所述中心沉淀池的停留时间为1-10h。

63、本发明优选的技术方案中，所述接触氧化缺氧区的停留时间为20-30h。

64、本发明优选的技术方案中，所述接触氧化好氧区的停留时间为40-50h，溶解氧为1-4mg/l

65、本发明优选的技术方案中，所述mbr膜反应区的停留时间为1-10h。

66、本发明优选的技术方案中，所述mbr膜产水区的停留时间为1-10h。

67、本发明优选的技术方案中，mbbr缺氧区：mbbr好氧区的有效容积比为1:1-5。

68、本发明优选的技术方案中，接触氧化缺氧区：接触氧化好氧区的有效容积比为1:1-5。

69、本发明优选的技术方案中，mbr膜反应区：mbr膜产水区的有效容积比为1：1-5。

70、本发明的目的在于提供一种生物处理反应器，包括内圆板、外圆板，内圆板与外圆板为同心圆环板，内圆板内侧设置中心沉淀池，内圆板与外圆板之间组成环状间隙腔室，环状间隙腔室内分隔设置有mbbr缺氧区、mbbr好氧区、接触氧化缺氧区、接触氧化好氧区、mbr膜反应区及mbr膜产水区，各级处理区域间由分隔板隔开；

71、所述mbbr缺氧区上部设置进水口，内部设置mbbr生物悬浮填料，侧壁设置潜水搅拌器；所述mbbr缺氧区和mbbr好氧区通过第一分隔板隔开，第一分隔板下部有第一连通口；

72、所述mbbr好氧区内设置mbbr生物悬浮填料，底部设置穿孔曝气管，上部设置有第一出水管道，连通中心沉淀池的中心导流筒；

73、所述中心沉淀池内设置中心导流筒，中心导流筒下部设有反射板，中心沉淀池底部设置有锥形沉泥斗，中心沉淀池上部设有三角堰，三角堰上设置第二出水管道连通至接触氧化缺氧区底部；

74、所述接触氧化缺氧区中设置生物绳填料，侧壁设置潜水搅拌器，所述接触氧化缺氧区和接触氧化好氧区通过第二分隔板隔开，第二分隔板上部有第二连通口；

75、所述接触氧化好氧区中设置生物绳填料，底部设置微孔曝气盘；所述接触氧化好氧区和mbr膜反应通过第三分隔板隔开，第三分隔板下部有第三连通口；所述mbr膜反应区中设置帘式mbr中空纤维膜，底部设置微孔曝气装置，上部设有抽水泵和第三出水管道连通mbr膜产水区；

76、所述mbr膜产水区中设置有出水口。

77、本发明优选的技术方案中，所述mbbr生物悬浮填料为商购，优选为hdpe。本发明优选的技术方案中，所述生物绳填料为商购，优选为丙烯纤维。

78、本发明优选的技术方案中，所述帘式mbr中空纤维膜为商购，优选为浸没式pvdf材质mbr中空纤维膜。

79、本发明的另一目的在于提供应用本发明的生物处理反应器进行养殖废水处理的方法，具体包括如下步骤：

80、(1)废水通过进水口进入mbbr缺氧区，mbbr缺氧区内设置mbbr生物悬浮填料，作为载体附着厌氧微生物，侧壁设置潜水搅拌器，通过强力搅拌避免底部沉积大量底泥，出水通过第一分隔板下部第一连通口自流进入mbbr好氧区；

81、(2)所述mbbr好氧区内设置mbbr生物悬浮填料，附着在填料上的微生物进一步去除废水中的可降解有机污染物；同时在底部设置穿孔曝气管，均匀布气；

82、(3)所述mbbr好氧区出水通过上部管道进入中心沉淀池内的中心导流筒，废水在中心导流筒内自上而下流出，废水经位于中心导流筒下部的反射板折向上流，沿上部四周出水三角堰溢流，汇入第二管道流入接触氧化缺氧区底部；

83、(4)所述接触氧化缺氧区中设置生物绳填料，用于吸附污泥和微生物；接触氧化缺氧区侧壁设置潜水搅拌器，避免淤泥沉积，出水通过第二分隔板上部开口溢流进入接触氧化好氧区；

84、(5)所述接触氧化好氧区中设置生物绳填料，通过生物膜与活性污泥共同作用降解和净化有机污染物；底部设置微孔曝气盘，为生化反应提供充足的氧气，防止活性污泥沉积；出水通过第三分隔板下部第三连通口自流进入mbr膜反应区；

85、(6)所述mbr膜反应区中设置帘式mbr中空纤维膜，底部设置微孔曝气装置避免淤泥沉积，通过mbr中空纤维膜实现泥水分离；mbr膜反应区出水经上部抽水泵泵入mbr膜产水区，通过出水口排出。

86、本发明优选的技术方案中，所述废水为经水解酸化处理后的养殖废水，废水的cod为10000-50000mg/l，bod为5000-10000mg/l,总氮1000-5000mg/l,氨氮500-1000mg/l,总磷100-500mg/l。

87、本发明优选的技术方案中，所述出水水质达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(gb18596-2001)的要求，cod小于400mg/l，bod小于100mg/l,总氮小于100mg/l,氨氮小于10mg/l,总磷小于10mg/l。

88、本发明优选的技术方案中，所述mbbr好氧区的停留时间为30-40h，溶解氧为1-4mg/l。

89、本发明优选的技术方案中，废水在mbbr缺氧区的停留时间为10-20h。

90、本发明优选的技术方案中，所述中心沉淀池的停留时间为1-10h。

91、本发明优选的技术方案中，所述接触氧化缺氧区的停留时间为20-30h。

92、本发明优选的技术方案中，所述接触氧化好氧区的停留时间为40-50h，溶解氧为1-4mg/l

93、本发明优选的技术方案中，所述mbr膜反应区的停留时间为1-10h。

94、本发明优选的技术方案中，所述mbr膜产水区的停留时间为1-10h。

95、本发明优选的技术方案中，mbbr缺氧区：mbbr好氧区的有效容积比为1:1-5。

96、本发明优选的技术方案中，接触氧化缺氧区：接触氧化好氧区的有效容积比为1:1-5。

97、本发明优选的技术方案中，mbr膜反应区：mbr膜产水区的有效容积比为1：1-5。

98、除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。

99、与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：

100、1.本发明的非均相臭氧催化氧化系统，有效降低臭氧消耗量，提高臭氧利用率，可进一步降低生物法处理后的出水中的污染物(cod、ss、抗生素、色度)，出水水质稳定，可达到《农田灌溉水质标准》(gb 5084-2021)。

101、2.本发明提供的生物处理反应器，有效利用mbbr、接触氧化、mbr的组合设置，有效降低养殖废水中的污染物(cod、bod、ss)，出水达到灌溉水排放标准，且传统两级a/o中污泥膨胀问题，mbbr在低do的兼氧环境下，通过污泥降解，实现cod、bod的降低，通过污泥吸附实现ss的降低，污泥回流通过喷淋装置喷淋，实现污泥压泡，节约了消泡剂的使用，a/o和mbr进一步实现cod、ss的降解、吸附，可有效解决污泥膨胀、堵塞问题，无需污泥回流，也无需反冲洗水。污泥膨胀一方面可以通过回流水压泡解决，另一方面通过mbr膜反应区代替二沉池，用mbr进行污泥拦截，节省占地。

102、3.本发明整体工艺采用一体化莲式结构，实现分区利用，布局紧凑，节省占地面积，便于增量扩容，降低投资运行成本，操作简单，达到高效处理高浓度有机废水的目的。本发明操作简单，节能降耗，有效降低系统运行成本，保证处理效果。