基于非自由基协同氧化的水处理方法

本发明涉及水催化氧化处理，具体涉及一种基于非自由基协同氧化的水处理方法。

背景技术：

1、难治性有机污染物因其对人类和野生动物健康的潜在不利影响而在过去几十年中引起了人们的强烈关注。通过过氧化物对这些污染物进行开环和矿化使常用的修复策略之一。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术在去除难降解有机污染物方面表现出了巨大的潜力，这主要由于过一硫酸盐(pms)在催化剂或外部能量的作用下活化，产生具有高氧化还原电位的活性物种，即羟基自由基(·oh，e0＝1.9～2.7vnhe)和硫酸根自由基(so4·-，e0＝2.6～3.1vnhe)。虽然自由基可以高效地将污染物矿化为co2和h2o，但它们很容易受到溶质组分、无机离子甚至ph波动的影响而被湮灭，进而增加了氧化剂的无效消耗。因此，迫切需要提高pms的有效利用效率，从而在降低运行成本的同时提高废水修复过程的可持续性。

2、除了自由基机制，pms在非均相催化降解污染物的过程中还会以非自由基为主要降解机制，其中包括电子转移过程(etp)、单线态氧(1o2)以及高价金属氧化物。上述非自由基氧化过程在单原子催化剂、纳米碳材料、金属氧化物等多种催化剂上均已观察到。与自由基相比，非自由基在复杂水基质中以及对富电子有机污染物具有更高的催化效率和更强的选择性，可有效解决干扰物质对活性物种的无效消耗。上述性质使非自由基氧化过程的中pms消耗量降低。从这个角度来看，非自由基氧化为促进强烈依赖化学品的高级氧化技术的可持续性提供了一个光明的方向。然而，由于电子转移等非自由基物种的氧化还原电位较低，其对污染物的矿化能力较差。因此，提高非自由基氧化工艺的处理效率对其在难降解污染物废水处理中的应用具有重要意义。

3、在污染物降解过程中，会产生各种具有不同结构特性的中间体。因此，我们合理地推测，通过在一个催化系统中协同耦合不同的非自由机制，可以实现更有效和快速的污染物去除性能。虽然之前报道了碳催化剂和mnox催化剂上存在不同非自由基活化机理，但是存在处理性能不理想等问题。因此在一个催化剂上适当的设计两个独立的活性位点并调节它们的暴露数量，以实现不通过非自由基途径的反应速率权衡是非常需要的。

4、碳材料由于具有比表面积大、储量丰富、耐酸碱等特点，受到了研究人员的广泛关注。在过去的几年中，碳材料活化过硫酸盐产生一些活性物质能快速降解污染物已被证实。例如，还原氧化石墨烯能够活化pms并降解酚类以及有机染料；碳纳米管可以活化pms产生1o2和so4·-以降解苯甲醇。更重要的是，在进行废水修复的过程中使用碳催化剂可以打破狭窄的ph范围限制。海藻酸钠是有机交联剂的一种，它是一种天然多糖，来源丰富且无毒，海藻酸钠含有大量的“卵盒”结构，它可以通过与带负电荷的葡萄糖酸酯配位来容纳金属离子。通过改变金属盐溶液，可以调节固定在“卵盒”上的金属离子的类型和数量，达到理想的效果。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于非自由基协同氧化的水处理方法，采用特定方法制备得到的mn-c-n催化剂，该催化剂具有两个不同功能的活性位点，其中活性位点c-n可高效催化过硫酸盐分解形成单线态氧(1o2)，活性位点mn-n可高效催化过硫酸盐分解形成电子转移(etp)，这二者协同作用可实现对水中污染物(例如双氯芬酸等有机污染物)的非自由基协同氧化净化处理，加速有机污染物的降解和矿化。

2、具体技术方案如下：

3、一种基于非自由基协同氧化的水处理方法，将mn-c-n催化剂和过硫酸盐加入到水中，利用mn-c-n催化剂催化过硫酸盐分解形成单线态氧和电子转移对水中污染物进行非自由基协同氧化净化处理。示例的，所述过硫酸盐可为过一硫酸氢钾复合盐(2khso5·khso4·k2so4)。

4、所述mn-c-n催化剂的制备方法包括步骤：

5、(1)将海藻酸钠溶液滴加到氯化钙溶液中，过筛，得到海藻酸钙水凝胶，接着将其浸泡在盐酸中，超声完成ca2+与h+的交换后过筛，所得水凝胶再投加到mncl2溶液中浸渍进行h+与mn2+离子交换，过滤烘干得到mn基前驱体；

6、(2)将mn基前驱体与尿素混合，然后依次经过氮气气氛煅烧、酸洗去除表面mn离子、水洗至中性、干燥，得到所述mn-c-n催化剂。

7、发明人研究发现，如果在步骤(2)中不加入尿素，即只有mn基前驱体依次经过氮气气氛煅烧、酸洗去除表面mn离子、水洗至中性、干燥，所得的mn-c催化剂用于水处理中催化过硫酸盐分解的途径以形成单线态氧为主，其对应的活性位点为含氧官能团，且催化过硫酸盐分解效果不如mn-c-n催化剂。发明人进一步对mn-c-n催化剂进行了含氧官能团掩避实验，发现当将mn-c-n催化剂的含氧官能团掩避时，mn-c-n催化剂仍然具有活性，说明含氧官能团不是mn-c-n催化剂的主要活性位点。

8、在一实施例中，步骤(1)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.8％～1.2％。

9、在一实施例中，步骤(1)中，所述氯化钙溶液的质量浓度为0.4％～0.6％。

10、在一实施例中，步骤(1)中，所述海藻酸钠溶液与所述氯化钙溶液的体积比为0.2～0.3:1。

11、在一实施例中，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为0.8～1.2m。

12、在一实施例中，步骤(1)中，所述盐酸的用量为过量，以使海藻酸钙水凝胶中的所有ca2+都被离子交换为h+。

13、mn2+与水凝胶通过离子交换实现固定化。

14、在一实施例中，步骤(1)中，所述mncl2溶液的浓度为0.08～0.12m，mncl2浓度过高，mn物种在催化剂中的存在形式可能会发生变化，进而导致活性位点发生改变，最终导致催化剂反而活性下降、催化性能变差；mncl2浓度较低，催化剂性能不好。

15、在一实施例中，步骤(1)中，所述mncl2溶液的用量为过量，以使水凝胶中的所有h+都被离子交换为mn2+。

16、在一实施例中，步骤(2)中，所述mn基前驱体与所述尿素的质量比为3～5:1，该质量比范围内可以确保合适量的n元素掺杂到催化剂中，获得最佳性能的催化剂。

17、氮气气氛煅烧主要是碳化mn基前驱体，形成空隙丰富的多孔碳，并将mn金属原子锚固在碳骨架上。

18、在一实施例中，步骤(2)中，所述氮气气氛煅烧的温度为780～820℃。

19、在一实施例中，步骤(2)中，所述氮气气氛煅烧的时间为1.5～2.5h。

20、在一实施例中，步骤(2)中，所述酸洗采用的酸为1mol·l-1的盐酸，酸洗次数为三次。

21、在一实施例中，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～70℃。

22、在一实施例中，所述的基于非自由基协同氧化的水处理方法，所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐2khso5·khso4·k2so4，所述水中污染物为双氯芬酸。

23、作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的mn-c-n催化剂催化过硫酸盐(例如过一硫酸氢钾复合盐(2khso5·khso4·k2so4)等)分解形成单线态氧和电子转移对水中污染物进行非自由基协同氧化净化处理的应用。

24、所述的应用中，所述mn-c-n催化剂的制备方法以及相关技术方案的具体选择可参照上文所述的基于非自由基协同氧化的水处理方法。

25、在一实施例中，所述的应用中，所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐2khso5·khso4·k2so4，所述水中污染物为双氯芬酸。

26、本发明可通过以下方法实现对所述mn-c-n催化剂催化过硫酸盐分解的非自由基类型的识别和鉴定：将所述mn-c-n催化剂用于活化过硫酸盐，通过淬灭实验和恒电势时间-电流响应实验，确认单线态氧和电子转移的形成。

27、在一实施例中，所述淬灭实验中mn-c-n催化剂质量为5～10mg。

28、在一实施例中，所述淬灭实验中过硫酸盐的浓度为0.65mm。

29、在一实施例中，所述淬灭实验中乙醇和叔丁醇的浓度分别独立为65～130mm，在高浓度下验证了mn-c-n/pms体系中不存在·oh、so4·-。

30、在一实施例中，所述淬灭实验中β-胡萝卜素的浓度为0.185～0.370mm，可以得出mn-c-n/pms体系中存在1o2。

31、在一实施例中，所述恒电势时间-电流响应实验中所述mn-c-n催化剂质量为5～10mg，所得悬浮液可以附着在工作电极上。

32、在一实施例中，所述恒电势时间-电流响应实验中过硫酸盐的浓度为0.125mm。

33、在一实施例中，所述恒电势时间-电流响应实验中双氯芬酸的浓度为50mg/l。

34、本发明与现有技术相比，有益效果有：

35、1、将有机交联剂海藻酸钠浸渍在金属盐溶液中，利用交联剂中特有的内在结构来锚固金属原子，分散活性位点，然后通过离子交换制备得到mn-c-n催化剂，简化了操作步骤。

36、2、本发明的mn-c-n催化剂制备方法简单，其具有两个分别可以产生单线态氧和电子转移两种非自由基活性物种的活性位点，可协同加速有机污染物废水的降解和矿化。

37、3、本发明中的废水处理方法成本低廉，实验条件无苛刻要求，适合应用于实际废水上的处理，具有出色的降解性能。