一种同时处理赤泥和循环母液中有机物的方法

本发明涉及一种同时处理赤泥和循环母液中有机物的方法。

背景技术：

1、赤泥是氧化铝生产工业中产生的碱性废渣，由于含氧化铁呈红色泥状，故名赤泥。每生产1吨氧化铝就产生1.5～2吨赤泥，按照目前的氧化铝产量，全国赤泥的堆存量每年增加将近1亿吨；大量的赤泥堆存不仅浪费土地、增加企业成本，而且也存在极大的生态安全隐患。目前世界上已经发生过几次赤泥引发的生态灾难，因此治理赤泥刻不容缓。目前处理赤泥的技术有多种，但实现工业化的技术极少，究其原因主要是经济可行性不佳。由于赤泥产量大、存量大、含碱及含放射性物质等特点，使得其治理技术难以具有经济可行性。赤泥中主要含有fe、al、si和o，并含少量的ca、na、ti和mg，一般还含微量的稀土元素。可见，其主要成分经济价值不高，因此如何低成本地将这些主要元素转化为经济价值较高的产品，成为解决问题的一个关键所在。同时，由于主要成分经济价值不高、存量和增量特别巨大，处理赤泥的技术开发时更要特别注意运输成本，应尽量避免大量低价值物料的远距离运输，尽量想办法实现al、o等主要成分返回就近或原氧化铝生产系统进行回收。另外，开发的新技术如果能对原氧化铝生产企业产生新的增益效果更好，比如处理赤泥的同时净化系统中的有机物，也可能是突破赤泥治理这一世界性难题的关键。

2、目前采用亚熔盐法来处理赤泥的方法，主要侧重于脫碱和回收铝钠，但由于主要目标产品价值较低而显得处理成本较高，难以工业化。

3、专利cn103030160a(cn103030160b)介绍了一种从拜耳法赤泥回收氧化铝和氧化钠的方法。该方法采用了高分子比、高碱浓度铝酸钠溶液，可以在温和的操作条件下快速进行提铝反应，赤泥中氧化铝的回收率高达85％以上，并可有效防止乃至消除设备结疤等问题；通过实现中间产品水合铝酸钠的高效结晶过程，可以大幅度提高溶出介质的循环效率；提铝反应中物相的彻底转变，使得回收氧化钠的反应过程可以在低温常压下进行，经过二次脱钠反应后终赤泥中氧化钠含量不高于1％，远低于拜耳法赤泥6～8％的氧化钠含量，从而可以将赤泥大比例掺杂用于制备水泥、砖及路基材料、混凝土掺合料、环境修复材料和其它填料等[1][2]。但专利cn103030160a(cn103030160b)的缺点之一是工艺流程较为繁琐，需要进行两次脱钠和种分等操作，本发明只需一次脱钠即可，无需种分等流程；缺点之二是主要考虑回收碱和铝，回收后的赤泥没有给出具体工艺路线。本发明考虑了回收铝钠后的赤泥的产品开发，并拟开发出高价值产品；缺点之三是该工艺只能回收铝钠显得经济性不高。

4、周冰心进行了赤泥中钠铝回收的基础研究，主要围绕赤泥中钠和铝的回收，研究内容主要包括两个方面。一方面，探究了亚熔盐法处理赤泥过程中水合铝酸钠(mah)的结晶过程及结晶动力学。mah结晶是亚熔盐法处理赤泥的重要中间过程之一，在整个工艺中发挥着关键作用。该文主要考察了mah在高苛性比、低过饱和度的铝酸钠溶液中的结晶过程和动力学，为亚熔盐法处理赤泥的工业化放大提供了参考。另一方面，该文探究了用氧化钙和氧化镁作为添加剂浸出回收赤泥中的碱的工艺。主要对两种添加剂浸出碱过程中赤泥的物相变化以及相关反应动力学等进行了系统探究[3]。

5、孙旺等对naoh亚熔盐法处理拜尔法赤泥的铝硅行为进行了研究，主要考察了溶出温度、碱/泥比和添加cao等主要因素对终赤泥化学成分和物相结构的影响。结果表明，溶出温度高和碱/泥比大有利于al2o3的回收，相应的终赤泥的铝/硅比较低。在碱/泥比为6、溶出温度为230℃、时间为2h的条件下，氧化铝回收率可达79.22％，终赤泥的铝/硅比可降到0.39，终赤泥中的硅主要以nacahsio4和ca3(fe0.87al0.13)2(sio4)1.65(oh)5.4形式存在，且在处理cao/sio2>1.2的拜尔法赤泥时，继续添加cao并不能继续提高al2o3的回收率[4]。

6、钟莉等研究了亚熔盐法回收赤泥。用亚熔盐法对赤泥中的al2o3和na2o的回收进行研究。实验第一步通过采用亚熔盐和添加适量石灰乳液回收赤泥中的al2o3，使其中al2o3的含量降至4.19％，al2o3单程回收率达88％；实验第二步采用低浓度的naoh溶液对赤泥进行深度脱钠，使得最终赤泥中al2o3和na2o的含量分别降到3.88％和1.39％，al2o3/sio2和na2o/sio2相应降到0.17和0.06；经过回收al2o3和na2o后的终赤泥呈现出表面疏松多孔的颗粒状形貌。本研究在较低温的条件下综合回收赤泥中的al2o3和na2o[5]。

7、上述《赤泥中钠铝回收的基础研究》、《naoh亚熔盐法处理拜尔法赤泥的铝硅行为》和《亚熔盐法回收赤泥》都采用了亚熔盐法处理赤泥，但几乎都停留在了回收赤泥里的氧化铝和氧化钠，这样导致经济可行性较低。

8、何屯等进行了传统脱硅产物向钙铁榴石高效转化行为研究。在进行传统脱硅产物向钙铁榴石转化热力学分析的基础上，通过添加石灰和铁酸钠进行碱热反应，研宄了不同条件下水合铝硅酸钠和水化石榴石向钙铁榴石碱热转化的矿相演变规律和微观组织特征，并探宂了其反应机理[6]。

9、刘庆文等进行了钙铁榴石生成与转化行为研究。在新近提出的钙铁榴石一步碱热法处理低品位铝土矿新工艺的基础上，釆用分析纯试剂模拟铝土矿溶出时的脱硅反应体系，并且利用xrf、xrd和sem-eds等多种现代测试手段系统研宄了活性铁酸钠的合成过程，cao-na2o-al2o3-h2o系、cao-na2o-al2o3-sio2-h2o系和铝土矿实际溶出体系脱硅产物的矿相演变规律、微观组织形态和生成动力学行为，并建立了钙铁榴石生成与转化过程的理论基础和实际指导方法[7]。

10、上述《传统脱硅产物向钙铁榴石高效转化行为研究》和《钙铁榴石生成与转化行为研究》中均对赤泥合成钙铁石榴石的机理进行了研究，但不是采用亚熔盐法，而是用常规液相体系，导致反应需要在很高的压力下进行，反应条件苛刻；另外该法合成钙铁石榴石需要预先制备铁酸钠。

11、陈文汨等进行了湿式氧化法去除铝酸钠溶液中有机物的研究。文章重点研究湿式(催化)氧化法去除铝酸钠溶液中有机物，得出260℃，氧气分压为1mpa，反应1h之后，有机物的转换率达到64.1％，3h之后能够达到79％。有催化剂cuo存在时(cuo 5g/l)，有机物分解得更快且更加彻底，温度260℃，氧气分压为1mpa，反应1h之后，有机物的转换率达到86.2％，3h之后能够达到94.6％，草酸钠也完全被分解[8]。

12、上述《湿式氧化法去除铝酸钠溶液中有机物的研究》研究了使用氧气对铝酸钠溶液中的有机物进行氧化，在有氧化铜作为催化剂的条件下取得了94.6％的转化率，但其反应温度较高、氧气分压高，反应条件苛刻。

13、现有的赤泥综合利用技术主要采用有价金属回收利用、用作吸附材料、用作催化剂、生产水泥和其他建筑材料、生产陶瓷、制备新型功能材料、土壤修复和废水净化等途径，但真正实现工业化的技术极少，主要是由于现有技术的一些缺点制约了其工业化的进程。如现有的有价金属回收利用存在工艺流程长、能耗高、效率低、产生二次污染物、赤泥资源化利用不充分等缺点；用作吸附材料存在二次污染和渗碱的问题、生产水泥和其他建筑材料、生产陶瓷等虽然能大量消耗赤泥，但由于含放射性元素等原因，市场认可度低，同时由于赤泥成分由于原料、生产工艺的不同成分波动较大，导致产品性能不稳定等问题；用作催化剂或制备新型功能材料往往存在赤泥消耗量少的问题；用于土壤修复和废水净化存在运输成本高、普适性不强等问题。而且现有技术还存在不能直接依靠产生赤泥的氧化铝生产系统(不用修改原有生产工艺)回收赤泥中的铝和碱的问题。另外，现有赤泥治理工艺对于氧化铝生产企业的附加效益不大，难以在治理赤泥时解决氧化铝生产中的其它问题(如系统中有机物积累的问题)。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述技术问题，而提供一种同时处理赤泥和循环母液中有机物的方法。

2、步骤一：将赤泥、辅料和亚熔盐混合，得到混合物，所述的辅料为氧化钙、苛化渣、碳酸钠、氧化铁、石英粉和高硅铝土矿中的一种或几种，所述的的亚熔盐为氧化铝厂回收的循环母液与氢氧化钠形成的混合溶液，所述的混合物中氧化钙与二氧化硅的摩尔比为(1～3.3)：1；

3、步骤二：将步骤一中的混合物升温至150～220℃，并在150～220℃下反应0.5～4h，得到反应产物；

4、步骤三：将步骤二中的反应产物使用氢氧化钠溶液在60～150℃的温度条件下进行稀释结晶，过滤得到滤液1和滤饼1，所述的反应产物与氢氧化钠溶液的体积比为1：(1～3)；

5、步骤四：将步骤三中的滤饼1使用氢氧化钠溶液进行溶解，过滤得到铝酸钠溶液和滤饼2；

6、步骤五：将步骤四中的滤饼2用新水洗涤，过滤得到滤液2和滤饼3，完成同时处理赤泥和循环母液中有机物。

7、赤泥：赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的强碱性固体废物，主要含有氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钠和氧化钙等成分。因赤泥含有大量氧化铁，外观一般呈红褐色，故称之为赤泥。由于氧化铝生产工艺的不同，赤泥可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。

8、循环母液中的有机物：主要从铝土矿中引入，在拜尔法生产氧化铝系统中以草酸根、小分子有机物、腐殖酸根及芳香酸根等有机碳形式积累，积累到一定程度会对晶种分解、赤泥沉降和产品质量等造成巨大影响。

9、亚熔盐非常规介质优异物理化学特性：可提供高化学活性和高离子活度的负氧离子的碱金属盐高浓介质，具有高反应活性、高沸点、性能可控和低蒸汽压等显著优异特性。

10、本发明的有益效果：

11、(1)本发明提供一种简单高效、能直接通过产生该赤泥的氧化铝厂回收赤泥中的铝和钠的、能净化氧化铝生产系统中的有机物的、产品具有较高经济价值的及原料适应性好的赤泥资源化利用新技术，使用高硅铝土矿作为辅料，回收其中的铝，扩大了铝资源的利用率；在对赤泥进行有效处理的同时，可以净化氧化铝生产企业系统中的有机物，防止有机物对氧化铝生产的诸多不利影响，解决了现有的赤泥处理技术存在处理成本较高、难以工业化，以及不能对赤泥和系统中有机物同时进行的技术难题。

12、(2)本发明采用赤泥主要成分为原料，制备出人造宝石、装饰材料和磨料等高价值产品，相比其他将赤泥制备成路用材料、水泥、回填料等更加体现“变废为宝”，生产的产品经济价值高。

13、本发明可将赤泥中的al、na、o转化为铝酸钠溶液，可就近利用原氧化铝厂回收用于生产氧化铝，可节约大量运输成本和辅料成本。

14、(3)本发明采用亚熔盐法用赤泥合成钙铁石榴石无需预先制备铁酸钠，同时反应压力可以在1mpa以内进行，反应温度较低、氧气分压低，反应条件要求不高。

15、(4)本发明制备的中间产品使用范围更广，由于脱除了赤泥中大部分的碱和铝等有害元素，因此中间产品不再受到这些有害元素的制约。由于本发明不产生新的废水、废气和废渣，更加符合环保理念。

16、本发明可获得一种同时处理赤泥和循环母液中有机物的方法。