一种含锰工业废水的处理方法与流程

本发明属于工业废水处理，具体是一种含锰工业废水的处理方法。

背景技术：

1、随着新能源领域的快速发展，锰酸锂正极材料凭借其成本低、原料来源广泛、安全性能高、电压高、倍率性能好、低温性能好等优点在新能源领域备受关注。mn3o4做为锰酸锂的主要前驱体，其生产过程中会产生含有大量nh4+的工业废水，如何实现工业废水中nh4+回收及mn2+的处理，为现在亟待解决的问题。

2、目前有关含nh4+的废水的处理方法主要有吹脱法、硫酸铵结晶法、离子交换法、生物法等，但由于工业废水中的nh4+含量较高，现有环保处理工艺冗长、nh4+残余量较高、处理成本高，上述处理方法的处理效率和处理成本仍未达到预期目标。

3、现在主流方法分为两种：

4、一是吹脱法，将氢氧化钙加入废水中，除去废水中残余的mn2+，然后采用吹脱法脱氨排放。但该方法的处理工艺冗长，且会产生大量难处理含nh4+废渣（金属杂质离子含量高）。

5、二是硫酸铵结晶法，将氢氧化钙加入废水中，除去废水中残余的mn2+，然后采用mvr结晶法或高温浓缩法制备固体硫酸铵，但该方法的能量消耗大，硫酸铵的杂质含量高（金属杂质离子含量高）、生产成本高、也会产生大量难处理含nh4+废渣。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含锰工业废水的处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

2、具体如下，本发明提供了一种含锰工业废水的处理方法，包括以下步骤：

3、s1、将所述含锰工业废水固液分离后加入沉淀剂a进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；

4、s2、将所述第一处理液和沉淀剂b混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；

5、s3、将所述第二处理液浓缩；

6、所述沉淀剂a包括第一组分和第二组分；

7、所述第一组分为碱土金属氧化物；

8、所述第二组分为碱金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种；

9、所述沉淀剂b由可溶性含碳化合物、硅酸铝钾和氮改性生物炭组成；

10、所述可溶性含碳化合物为碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；

11、所述氮改性生物炭由内至外包括生物炭、聚多巴胺层和聚苯胺层；

12、所述氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：

13、100份生物炭、10份~20份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；

14、所述氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；

15、所述催化剂为tris-hcl缓冲溶液；

16、所述氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

17、s01、将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液混合后反应，制得第一混合物；

18、s02、将第一混合物、苯胺、过硫酸盐、酸和水混合后反应；

19、所述多巴胺盐酸盐和tris-hcl缓冲溶液的质量体积比为1g：50ml~100ml。

20、根据本发明处理方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

21、本发明通过加入沉淀剂a，除去废水中大部分mn2+、mg2+等金属离子和so42-等阴离子，过滤得到第一处理液；再通过沉淀剂b除去废水中残存的mn2+、ca2+、mg2+等金属离子，过滤得到二次处理后的废液；沉淀剂b通过生成难溶的碳酸盐来沉淀溶液中残余的金属离子，搭配硅酸铝钾盐的离子交换作用进一步净化溶液。

22、本发明还通过加入氮改性生物炭，利用多巴胺盐酸盐和苯胺对生物炭进行改性处理，从而进一步提升生物炭表面活性吸附位点，从而提升金属离子的去除效果；其中，多巴胺盐酸盐（多巴胺表面的氨基和羟基、邻苯二酚基等基团能与生物炭表面官能团发生化学交联，还可以通过分子间相互作用提高生物炭的分散性）在tris-hcl缓冲溶液中会形成聚多巴胺，聚多巴胺具有极强的粘附性、良好的水分散性、稳定性和生物相容性；从而提升了改性生物炭在混合体系中的相容性和稳定性。

23、苯胺在过硫酸盐的作用下形成聚苯胺，聚苯胺改性后将含氮基团引入到聚多巴胺的表面，从而进一步提升氮改性生物炭的吸附性能。

24、本发明中通过先对生物炭采用聚多巴胺改性处理，从而在生物炭的表面引入活性官能团，有利于后续聚苯胺的改性处理；而聚苯胺改性后还能提升氮改性生物炭的稳定性；即本发明中先在生物炭表面形成初步的聚多巴胺改性网络，从而提升生物炭的表面活性位点；生物炭的表面活性位点的增加，首先有利于苯胺在其表面聚合形成聚苯胺，而聚苯胺的稳定性强，从而进一步提升改性后材料的稳定性，有利于材料在废水体系起到长效净化作用；本发明通过生物炭、聚多巴胺和聚苯胺的相互协同，从而形成稳定性氮改性生物炭材料，从而实现了含锰工业废水中金属离子的长效去除，从而使得处理后的溶液中金属离子的含量大大降低，从而极大提升溶液的洁净度。

25、本发明通过将第二处理液浓缩处理，从而制得回用的氨水，以溶液的形式实现铵根离子的回用，从而减少了含nh4+废渣的产生量。

26、根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中nh4+含量范围为1%~6%。

27、根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中硫酸根含量为50g/l~200g/l。

28、根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中mn2+含量为1g/l~10g/l。

29、根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物与所述可溶性碱的摩尔比为1~10:0.5~2。

30、根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物与所述钡盐的摩尔比为1~10:0.1~1。

31、根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂a与所述含锰工业废水中硫酸根的摩尔比为1.1~2:1。

32、根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的ph为9~12。

33、根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的温度为40℃~60℃。

34、根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的时间为1h~10h。

35、根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀过程中包含搅拌过程和静置过程。

36、根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀过程中搅拌速度为100rpm~200rpm。

37、根据本发明的一些实施方式，所述可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和一水合氨中的至少一种。

38、根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物为氧化钠和氧化钾中的至少一种。

39、根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物为氧化钙和氧化钡中的至少一种。

40、根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂a包括碱土金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种。

41、根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂a由碱土金属氧化物、可溶性碱和钡盐组成。

42、根据本发明的一些实施方式，所述钡盐为氯化钡和硝酸钡中的至少一种。

43、根据本发明的一些实施方式，所述可溶性含碳化合物包括碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。

44、根据本发明的一些实施方式，所述可溶性含碳化合物与所述硅酸铝钾的摩尔比为1~8:0.1~0.5。

45、根据本发明的一些实施方式，所述硅酸铝钾和所述氮改性生物炭的质量比为1：0.2~0.4。

46、根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂b与沉淀剂a的质量比为0.1~0.5：1。

47、根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀的时间为1h~20h。

48、根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀过程中包含搅拌过程和静置过程。

49、根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀过程中搅拌速度为100rpm~200rpm。

50、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的制备方法，包括以下步骤：

51、将生物质原料在含氮气氛下煅烧。

52、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为400℃~500℃。

53、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为3h~6h。

54、根据本发明的一些实施方式，所述生物质原料为玉米秸秆。

55、根据本发明的一些实施方式，所述含氮气氛为氮气或氨气。

56、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧后球磨。

57、根据本发明的一些实施方式，所述球磨的转速为30rpm～80rpm。

58、根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为4h~10h。

59、根据本发明的一些实施方式，所述酸为氯化氢和硫酸中的至少一种。

60、根据本发明的一些实施方式，所述tris-hcl缓冲溶液的ph为8~8.5。

61、根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。

62、根据本发明的一些实施方式，所述氮改性生物炭还包括1000份~2000份的水。

63、根据本发明的一些实施方式，步骤s01中所述反应的温度为20℃~25℃。

64、根据本发明的一些实施方式，步骤s01中所述反应的时间为18h~24h。

65、根据本发明的一些实施方式，步骤s02中所述反应的温度为20℃~25℃。根据本发明的一些实施方式，步骤s02中所述反应的时间为18h~24h。