一种锂电回收废水生化除磷工艺的制作方法

本发明涉及到环境微生物领域，特别是一种针对锂电回收废水生化除磷工艺，同时筛选了一种有机磷高效降解菌，及该微生物培养工艺。

背景技术：

1、锂离子电池凭借着较高的能量密度、体积小、质量轻便、绿色环保、自放电率低、使用寿命长等优点迅速应用于各种电子设备并成为了新能源汽车行业的主流动力电池。随着新能源汽车行业的不断发展，锂离子电池在市场上的需求不断增加，而锂离子电池的平均寿命只有2~3年，大量的退役废旧锂离子电池面临着如何处置的难题。锂离子电池含有丰富的镍、钴、锰、锂等金属元素，其直接报废不仅造成资源浪费，同时废旧锂离子电池的随意丢弃会带来了巨大的环境压力，近年来，国内外的研究人员对其回收进行了大量的研究，废旧锂离子电池的循环利用行业迎来了发展。

2、一般锂离子电池由正极、隔膜、负极、外壳及电解液组成，其中正极中的镍、钴、锰、锂等金属和电解质为回收的主要对象。溶剂萃取法具有操作方便、能耗低、分离效果好的优点，且回收的镍、钴、锰、锂等金属的纯度较高，目前在实际应用中常采用溶剂萃取方法回收废旧锂离子电池中的金属，一般采用弱酸性的萃取剂，如二（2-乙基己基）磷酸（d2ehpa，也叫 p204）、双（2,4,4-1 三甲基戊基）膦酸（cyanex 272）、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（pc-88a，也叫 p507）、磷酸三丁酯（tbp）。在回收工艺的末端会有大量萃取剂残留，从而产生萃取余液废水，而常用的萃取剂为有机磷化合物，其毒性大难溶于水，未经处理或处理不达标会对环境造成严重的影响。针对锂离子电池回收废水的处理，寻找一种能高效降解锂电回收废水中有机磷的工艺成为了一种有效途径。

3、有机磷是含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物，有机磷废水毒性高、难降解，一旦排放进入环境，会对生态环境造成极大的破坏。大多数生物并不能够直接利用有机磷，而必须先利用磷酸酶将其水解为无机磷。

4、传统的生物除磷过程可以分为厌氧释磷和好氧吸磷两个过程。在厌氧阶段聚磷菌释放体内聚磷酸盐，并利用能量积累简单的有机物将其存储为聚羟基烷烃酸盐(phas)。在好氧阶段，聚磷菌分解体内合成的phas 释放能量用于在细胞中形成多磷酸键，并过量吸收废水中溶解性磷酸盐合成聚磷酸盐储存于体内，进而通过排泥的形式将磷从水体中去除。尽管传统的生物除磷法仅对无机磷酸盐有较好的去除效果，但值得注意的是污泥中部分微生物具有分解有机磷的能力，可以将有机磷分解为简单的无机磷，进而被聚磷菌吸收而被去除，针对特定的有机磷化合物，筛选高效菌种以进行生物强化，能够较好地提高有机磷的去除能力，生物法经济且运行管理较为成熟。对于污染物成分复杂且浓度较高的有机磷废水，其对微生物的生长有很强的抑制作用，需要经过预处理或长期驯化后才能进行生物处理。

5、锂电回收废水属于难降解有机磷，存在于废水中会造成总磷超标排放，且对普通微生物具有一定的毒害性，导致目前锂电回收废水生化效果不明显，为解决现有技术的不足，本课题提供一种锂电回收废水生化除磷工艺，利用微生物的方法筛选出一种可有效降解锂电回收废水中有机磷的菌种，可有效解决实际中锂离子电池回收废水中有机磷的处理问题，降低水处理成本，提高水处理效率，本课题具有实际应用价值，市场前景广阔。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种锂电回收废水生化除磷工艺，并成功获得一种高效降解锂电回收废水中有机磷的菌种，为解决实际此类锂电回收废水处理问题提供了一个有效的解决途径。除此之外，本发明提供一种快速培养锂电回收废水中有机磷高效降解菌的发酵工艺。

2、本发明的技术方案为：

3、一种锂电回收废水生化除磷工艺，包括：

4、（1）根据锂电回收废水的特性，在进水前，调节废水中有机磷浓度100-150mg/l、ph为7.2-7.8、溶氧小于0.5mg/l，使进水符合微生物降解的要求；

5、（2）加入有机磷高效降解菌，控制ph及溶氧量，控制ph为7.2-7.8、溶氧为4-6mg/l，进行好氧生化降除磷工艺。

6、加入筛选出的有机磷高效降解菌将废水中有机磷分解为无机磷，聚磷菌过量吸收废水中溶解性磷酸盐合成聚磷酸盐储存于体内，进而通过排泥的形式将磷从水体中去除（好氧吸磷）。

7、所述锂电回收废水为含二（2-乙基己基）磷酸（p204）、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（p507）等有机酸性萃取剂的废水，通过稀释方式调节有机磷浓度为100-150mg/l。

8、锂电回收废水中有机磷高效降解菌zc2303-ld的投加量为5%-10%。

9、所述的一种锂电回收废水生化除磷使用的有机磷高效降解菌，分类命名为威尼斯不动杆菌( acinetobacter venetianus) zc2303-ld，已于2023年08月17日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为：cgmcc no.28188。

10、生理学特征为：菌落大小中等，圆形，白色，中央隆起湿润，菌落边缘整齐。

11、本发明菌种zc2303-ld由南京某污水厂的好氧池中污泥筛选得到，能够耐受不超过有机磷浓度为200mg/l的锂电回收废水溶液。微生物除磷工艺为48h-72h。筛选培养基为以二（2-乙基己基）磷酸（p204）和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（p507）为有机碳源的培养基，所述的培养基组分为：0.5g/l p204，0.5g/l p507，0.5g/l氮源，2~10g/l无机盐，ph7.2-7.8之间。培养温度：33-37 ℃，好氧培养。所述氮源为氯化铵，所述无机盐为氯化钠。

12、本发明所提供的这种有机磷降解菌zc2303-ld，能够以p204、p507作为有机碳源进行生长。在实验室曝气处理条件下菌株zc2303-ld可实现72h之内初始有机磷浓度为150mg/l自配废水降解率达98%。同时我们又验证了菌株zc2303-ld在含锂电回收有机磷废水的实际处理效果，将zc2303-ld发酵而来的菌剂按10%的体积比加入到初始有机磷浓度为100mg/l的锂电回收废水中，曝气处理72h后，有机磷的降解率可达到92%，处理效果十分理想。

13、本发明提供了一种有机磷高效降解菌简便快速培养发酵的工艺，其发酵扩培工艺包括活化—转接—扩培等步骤，具体工艺流程如下：

14、s1活化：从固体平板中有机磷高效降解菌的单菌落，转接至含以p204、p507作为有机碳源培养基（体系5ml）中，摇床转速为100 rpm，33℃摇床培养24-48h直至对数期;

15、s2转接：将流程1活化处于对数期的有机磷高效降解菌液按照2~5%的接入量转接至500ml种子罐中进行培养，控制种子罐温度维持在33℃、转速保持在100 rpm，溶氧do控制在4-6 mg/l，培养24-48h；

16、s3扩培：将流程2种子罐培养的有机磷降解菌液按照2%-5%的接种量转接至10l发酵罐中扩大培养，发酵罐培养基成分与种子罐的相同，各物化参数指标为：温度33℃、转速100rpm、溶氧4-6mg/l、发酵时间48-72h；发酵结束后，罐体菌液有效活菌数可达109个/ml以上，发酵培养液出罐后用塑料桶包装后便可得到锂电回收行业废水中有机磷的高效降解菌菌剂。

17、本发明的菌株能够以二（2-乙基己基）磷酸（p204）和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（p507）作为有机碳源进行生长，优选地，所述的有机碳源培养基组分为：0.5g/l p204，0.5g/l p507，ph 7.2-7.8之间。培养温度：33-37 ℃，好氧培养。

18、种子罐的培养基成分为（质量比）：p204 0.05~0.1％，p507 0.05~0.1％，葡萄糖0.01~0.02％，nh4cl 0.1~0.2%，mgso4 0.025~0.05％，nacl 0.01~0 .02％，caco3 0.015~0.3％，nahco30.1~0 .2％，余量为水。通过实施ph自控调节技术，维持在7.2-7.8之间。进一步优选为，p204 0.1％，p507 0.1％，葡萄糖0.02％，nh4cl 0.2%，kh2po4 0.01％，mgso40.05％，nacl 0.02％，caco3 0.3％，nahco30.2%，ph维持在7.2-7.8之间。

19、所述的有机磷高效降解菌的菌剂在降解二（2-乙基己基）磷酸（p204）和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯（p507）废水中的应用。

20、一种降解p204、p507有机磷污染物高效降解菌的菌剂，所述菌剂是通过发酵威尼斯不动杆菌( acinetobacter venetianus)zc2303-ld，发酵培养液出罐后包装即可得到p204、p507有机磷废水高效降解菌剂。

21、本发明菌株可用于锂电行业回收废水的处理，其不仅限于降解p204和p507，p204和p507仅是锂电行业回收废水的代表。本发明菌株是针对锂电行业回收废水中的有机磷降解。

22、所述的锂电回收行业有机磷废水高效降解菌剂在降解锂电回收行业有机磷废水中的应用。

23、所述的有机磷高效降解菌在锂电回收行业有机磷工业废水处理中的应用。

24、将威尼斯不动杆菌( acinetobacter venetianus)zc2303-ld进行菌株培养后，加入到锂电回收废水中降解有机磷。该菌株能够耐受高浓度的锂电回收废水，降解率高。

25、将菌种zc2303-ld接种到投加有污泥的反应器中，快速扩培，得到释放锂电回收废水中有机磷的污泥。

26、将菌种zc2303-ld接种到投加有污泥的反应器中，在反应器中投加微量元素fe、cu、mo、zn、co、mn。所述微量元素质量比为：fe 0~1g/l, cu 0~1mg/l，mo 0~1mg/l，zn 0~1mg/l、 co 0~1mg/l，mn 0~1mg/l。

27、本发明工艺的反应机理如下：

28、有机磷降解菌除磷工艺：有机磷降解菌具有分解有机磷的能力，可以将有机磷分解为简单的无机磷，进而被聚磷菌吸收而被去除，聚磷菌分解体内合成的phas 释放能量用于在细胞中形成多磷酸键，并过量吸收废水中溶解性磷酸盐合成聚磷酸盐储存于体内，进而通过排泥的形式将磷从水体中去除。

29、有益效果

30、（1）在好氧的条件下调控锂电回收废水的进水浓度、溶解氧浓度及ph，加入菌株zc2303-ld进行生物除磷，有利于首先运用生物酶在成本较低的条件下将锂电回收废水中有机磷进行降解，经过实验验证锂电回收废水中有机磷释放率可达到92%，处理效果十分理想，操作简单，投入经费小，实用性强；

31、（2）本发明菌株能够耐受不超过有机磷浓度为200mg/l的锂电回收废水溶液，好氧处理48h后，锂电回收废水中有机磷释放率可达92%，同时本发明菌种可以在项目现场进行扩培，培养后的菌液可在使用现场立即投加使用，节约运输成本和时间成本，并且可以避免长期保持带来的负面影响；

32、（3）本发明通过为菌株提供增殖所需的营养物质与空间，实现在项目所在地进行有效菌现场扩培，保证扩培与应用有效连接，保证有效微生物的活菌数，通过本发明方法扩培出的有机磷降解菌的浓度为每毫升菌液中含菌约50000个，还能够大幅度降低运输成本、时间成本。