本发明涉及工业废水处理，尤其涉及一种2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理方法。
背景技术：
1、2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的主要下游产品为药物阿巴卡韦与帕拉米韦。阿巴卡韦是由葛兰素公司开发的新一代抗hiv药物，属于新一代逆转录酶抑制剂，具有口服生物利用率高和耐药性慢等特点。帕拉米韦是一种新型抗流感病毒的神经氨酸酶抑制剂，由美国biocryst公司研发，曾在对抗h1n1流感病毒中起到关键作用。作为这两种药物的中间体2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮是一种非常重要的化合物，国内外已对其用途做了更广泛的拓展。
2、在2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品生产过程中会产生大量的有机高盐废水，该废水中除了含有2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品外，还含有高浓度的甲基亚磺酸、二氯甲烷以及聚合形成的多环化合物等有机组分，cod浓度高达80000mg/l左右。且其合成过程中需要用到碳酸氢钠、亚硫酸钠等多种原料，进而导致其生产废水中不可避免地存在多种混合盐，加之盐分较高，采用目前的单一的物理、化学或者生物方法，均难以彻底解决2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水有效处理的问题。
3、现有技术中报道了采用絮凝沉淀、电解氧化、生化相结合的方法处理含氮杂化合物化工废水的方法，该工艺复杂，处理费用高，不适用于高浓度废水的处理。还有文献提及采用两步催化氧化技术处理含氮杂环农药废水，其虽可实现有机物的高效去除，但是其处理工艺过程中涉及的非均相金属催化剂不易回收利用，且废水需要调成酸性，在高温高压条件下运行，不仅对设备材质要求较为苛刻，同时存在安全隐患，处理成本较高，工业化实施难度较大。因此，急需一种能够有效处理2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的方法。
技术实现思路
1、针对现有2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水中含有较多有机物和无机混合盐，处理难度大、处理费用高、难以工业化实施等问题，本发明提供一种2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理方法。其主要是通过特定树脂吸附、氧化、酸化以及醇析、纳滤等步骤，将2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水中的多种有效组分逐一分离回收，同时将废水中富含的多种混盐进行分离，彻底解决了2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水较难处理的技术难题，具有较高的经济效益和环境效益。
2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
3、一种2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理方法，包括如下步骤：
4、步骤a，将2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水通入非极性苯乙烯型大孔吸附树脂中进行吸附，得吸附液；
5、步骤b，向所述吸附液中通入氧气，于250℃～270℃进行氧化，得到氧化液；
6、步骤c，调节所述氧化液的ph至强酸性，得酸化液；将酸化液通入大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中进行吸附，得净化液；
7、步骤d，调节所述净化液的ph至弱碱性，浓缩干燥，得粗品；向所述粗品中加入醇溶剂，调节ph至强酸性，固液分离，得分离液和混合盐；
8、步骤e，将所述分离液进行脱溶，得甲基磺酸；
9、其中，所述非极性苯乙烯型大孔吸附树脂的孔径为所述大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的孔径为0.40mm～0.70mm。
10、相对于现有技术，本发明提供的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理方法，首先采用特定孔径的苯乙烯型大孔吸附树脂对生产废水进行吸附，以分离回收生产废水中富含的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品；然后，将吸附液在特定条件下以氧气为氧化剂进行氧化，将生产废水中富含的大分子有机物转化为小分子有机物(如甲酸、乙酸类物质)；再将氧化液进行酸化，以使氧化液中富含的碳酸钠和碳酸氢钠全部转化为氯化钠，然后利用特定孔径的弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂将酸化液中多种小分子有机物进行吸附分离，得到净化液；然后将净化液调节至弱碱性后进行浓缩干燥，加入醇溶剂，使甲基磺酸与氯化钠、硫酸钠进行分离，得到富含甲基磺酸的醇分离液和富含硫酸钠、氯化钠的混合盐，将所述分离液脱溶后可得到纯度98％以上的甲基磺酸，混合盐通过纳滤的方法可将氯化钠和硫酸钠进行分离，分别得到纯度98％以上的氯化钠和硫酸钠。
11、本发明整个处理过程简单，安全可控，能够将2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水中的多种有效物质进行逐一分离回收，避免有效组分的流失浪费，实现了工业废水的无害化处理和资源化利用，同时回收得到的副产品所产生的的附加值也能够大大降低2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理成本，有效解决了2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水处理的难题，具有较高的经济效益和环保效益，实用价值较高。
12、需要说明的是，本发明中所述2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水为以二氯甲烷为溶剂，以甲基磺酰氯、亚硫酸钠、碳酸氢钠、环戊二烯和氯氰等为原料进行合成反应工艺所得的生产废水。所述2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水ph为6～7，其中cod的浓度为60000mg/l～80000mg/l，toc浓度为25000mg/l～35000mg/l，2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的质量浓度为0.5％～0.6％，nacl的质量浓度为9％～11％，na2so4的质量浓度为2％～3％，甲基亚磺酸钠的质量浓度为2％～3％，总盐的质量浓度为19％～21％。
13、优选的，步骤a中，所述非极性苯乙烯型大孔吸附树脂的比表面积为650m2/g～750m2/g。
14、优选的，步骤a中，所述非极性苯乙烯型大孔吸附树脂为diaion hp 20。
15、优选的非极性苯乙烯型大孔吸附树脂具有适宜的吸附2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的孔径，采用其对2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水进行处理，可将废水中富含的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品进行有效的吸附分离，且不会吸附其他多环化合物，在有效降低废水cod和toc浓度的同时，还能有效保证分离得到的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品的纯度。
16、优选的，步骤a中，所述吸附的流量为0.6bv/h～0.8bv/h。
17、需要说明的是，当非极性苯乙烯型大孔吸附树脂的吸附体积达到35bv～40bv时，利用二氯甲烷对其进行脱附解析，解析后的非极性苯乙烯型大孔吸附树脂可进行循环使用。
18、进一步地，步骤a中，采用二氯甲烷对吸附后的非极性苯乙烯型大孔吸附树脂进行解析，将解析液进行脱溶，干燥，得2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品。
19、将吸附后的非极性苯乙烯型大孔吸附树脂采用二氯甲烷进行解析脱附，将解析液脱溶后可以得到纯度大于98％的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品，脱溶得到的二氯甲烷溶剂可以回套作为下一批树脂的解析剂，也可以回套作为合成2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品的反应溶剂。
20、回收得到的纯度大于98％的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品可回套至2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的提纯工序中，以进一步提高其纯度，得到纯度大于99.5％的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品，降低2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮产品的生产成本。
21、进一步地，步骤a中，所述吸附的温度为25℃～30℃。
22、通过限定上述吸附温度可以避免废水中杂质的析出，防止堵塞树脂吸附系统，保证废水的吸附效果，还能避免温度过高造成2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮变质，进一步保证了回收的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的质量。
23、优选的，步骤b中，所述氧化的时间为6h～7h。
24、通过限定在250℃～270℃进行氧化，可保证2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水中的氮杂多环类难降解的大分子有机物被彻底降解，使其彻底转化为甲酸、乙酸等小分子有机物；同时，还能保证甲基亚磺酸钠不被分解的条件下，将甲基亚磺酸钠彻底氧化为甲基磺酸钠，为后续甲基磺酸的分离回收提供基础。
25、优选的氧化时间，进一步保证了氮杂多环类难降解的大分子有机物的降解率。
26、优选的，步骤b中，所述氧气的通入质量为所述吸附液质量的0.05～0.10倍。
27、作为本发明的一种具体方式，步骤b中，氧化反应于密闭容器中进行，首先将2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水加入密闭容器中，通入0.05～0.10倍量的氧气，关闭氧气，升温至250℃～270℃，保温进行氧化反应。
28、发明人在试验过程中发现，采用双氧水或过硫酸钠等强氧化剂并不能将2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水中的大分子有机物进行充分降解，另外，双氧水容易分解，储存条件也较为苛刻，过硫酸钠容易在体系中额外引入无机盐，增加处理系统的负担。
29、将氧气作为2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的氧化剂原料，更加环保，不会向废水中额外引入其他杂质，且在特定的氧化条件下，能够促进氮杂多环类大分子有机物快速断链生成甲酸、乙酸等小分子有机物，保证氮杂多环类大分子有机物的降解率，将氮杂多环类大分子有机物的降解率控制在90％以上，为后续2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理创造先提条件。
30、优选的，步骤c中，所述强酸性指的是ph值为1～2。
31、示例性，步骤c中，在进行树脂吸附之前，采用调节所述氧化液的ph至强酸性。
32、在进行树脂吸附之前将氧化液的ph调节至1～2，可将废水中的碳酸盐、碳酸氢盐全部转化为氯化盐，避免同离子效应影响碳酸氢盐的溶解度，导致析出的碳酸氢盐堵塞树脂吸附系统，影响树脂系统的吸附效果。
33、优选的，步骤c中，所述大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂为d311。
34、优选的，步骤c中，所述吸附的流量为1.3bv/h～1.5bv/h。
35、优选的，步骤c中，所述吸附的温度为15℃～25℃。
36、经高温氧化后的氧化液中富含一定浓度的甲酸、乙酸等小分子有机物，通过特定的吸附树脂，在特定的流量和温度下进行吸附，可将吸附后净化液的cod浓度控制在1000mg/l以内，保证净化液的质量。
37、优选的，步骤d中，所述弱碱性指的是ph至为7～8。
38、示例性的，步骤d中，采用质量浓度为32％的液碱将净化液的ph调节至7～8，在此ph范围内可降低后续高温烘干过程对设备的腐蚀。
39、优选的，步骤d中，所述浓缩干燥采用喷雾干燥的方式。
40、进一步地，步骤d中，喷雾干燥的温度为110℃～130℃，喷雾干燥所得粗品的水分为0.6％～1.0％。
41、采用喷雾干燥的方式，可以提高干燥效率，且保证后续分离所得的甲基磺酸钠、氯化钠和硫酸钠的品质。
42、优选的，步骤d中，所述醇溶剂为甲醇或乙醇。
43、优选的，步骤d中，所述醇溶剂的加入量为所述粗品质量的1.5～2.0倍。
44、优选的，步骤d中，所述强酸性指的是ph值为1～2。
45、优选的，步骤d中，所述固液分离的温度为5℃～15℃。
46、通过向粗品中加入特定量的甲醇或乙醇，控制特定的ph和固液分离温度，可使甲基磺酸与氯化钠、硫酸钠充分分离，同时保证氯化钠和硫酸钠充分析出，提高甲基磺酸、氯化钠和硫酸钠的回收率。
47、作为本发明的一种具体实施方式，步骤d中，加入醇溶剂后于5℃～15℃搅拌1h～2h后再进行固液分离。
48、优选的，步骤e中，采用常压蒸馏的方式对所述分离液进行脱溶，当蒸馏塔的塔顶温度达到110℃～130℃时，停止蒸馏。
49、通过限定脱溶终点的温度，可将分离液中的溶剂进行充分的回收，同时保证回收的甲基磺酸的品质，使得回收的甲基磺酸的纯度达到98％以上。
50、优选的，还包括步骤f：将所述混合盐进行纳滤，得到氯化钠和硫酸钠。
51、本发明中可采用现有常规的纳滤方法，将混合盐溶于水中进行纳滤，脱水，得到氯化钠和硫酸钠。现有成熟的纳滤方法均可，本发明不做特殊限定，只要采用本领域常规的纳滤方法，均可将混合盐进行分离，得到纯度98％以上的氯化钠和硫酸钠。
52、本发明提供的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水，工艺操作简单，可控性强，能够将2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的多种有效物质进行逐一回收，同时将废水中富含的多种混合盐进行分离，得到了纯度大于98％的2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮、甲基磺酸、氯化钠和硫酸钠，不但有效解决了2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水处理难度大的难题，还实现了废水的综合处理与资源化利用，工业可实施性强，具有较高的经济效益和环境效益，推广价值极高。