一种用于纳米臭氧气泡产生的多孔金属氧化物曝气板及其制备方法

本发明涉及纳米气泡臭氧氧化水处理，能够制备纳米臭氧气泡，提高臭氧传质效率和废水中有机物去除效率，属于环境功能新材料领域，具体涉及一种纳米臭氧气泡产生的多孔金属氧化物曝气板及其制备方法。

背景技术：

1、纳米气泡臭氧氧化技术是非常有前景的废水深度处理技术，它主要是针对臭氧氧化技术传质效率低、臭氧利用率低、投加量大等问题，通过制备纳米臭氧气泡，提高臭氧传质效率和废水中有机物去除效率，降低臭氧氧化技术在处理废水中的成本。

2、水中纳米气泡可采用多种方法制备，然而只有分散空气法和溶气释气法适合在水处理实际工程中推广应用，采用这两种方法制成的纳米气泡装置均采用较低的气液混合比(不超过10％)。一般情况下，臭氧发生器出口气体中臭氧仅占10％，因此，当气液混合低的时候，要获得足够的臭氧投加量，需要将大量的水和气体通入纳米气泡发生装置。当把废水通入纳米气泡装置，废水中微细颗粒物会阻碍纳米气泡的形成。如果直接将自来水通入纳米气泡装置，则成本太高。因此采用这两种技术制备臭氧纳米气泡，对臭氧氧化效率的提升非常有限，动力消耗也较高。同时，这两种方法产生的气泡直径多在微米级，另外，这两种技术还容易产生臭氧受热分解成氧气而失去强氧化性的问题。

3、利用均匀纳米多孔板直接曝气制备纳米臭氧气泡，有可能克服上述不足，但是利用均匀纳米多孔板直接曝气制备纳米气泡机理复杂，制备均匀纳米多孔材料非常有挑战。同时，制备的材料需要具备优良的耐酸碱、耐腐蚀和耐臭氧氧化的性能，不然在实际工程中难以推广。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于纳米臭氧气泡产生的多孔金属氧化物曝气板，可应用于纳米气泡臭氧氧化技术，显著提升臭氧传质效率和臭氧氧化利用率，提高有机物去除效果，降低臭氧氧化技术的运行成本。

2、第一方面，本发明提供一种用于纳米臭氧气泡产生的多孔金属氧化物曝气板。所述多孔金属氧化物曝气板为两层结构，下层为多孔钛板支撑层，孔径为0.5～1.5μm；上层为均匀多孔金属氧化物层，厚度为0.5～1.5μm，孔径为50～500nm。

3、多孔钛板支撑层具有较佳的力学性能、机械性能，可以为多孔纳米金属氧化物层提供有效支撑，提高纳米气泡多孔金属氧化物曝气板的使用寿命。

4、所述曝气板通过直接曝气产生纳米气泡。

5、所述多孔钛板支撑层中填充二氧化钛。

6、所述二氧化钛通过真空诱导法和高温焙烧法引入多孔钛板中。

7、所述真空诱导法的真空度为1×10-4pa～4×10-4pa，所述高温焙烧温度为400～700℃。处理时间为1～3h。

8、传统的多孔钛板基材，多孔结构导致基材机械强度不高，长使用时间会影响曝气板的寿命。本发明通过真空诱导法将二氧化钛溶胶缩小尺寸至0.5～1.5μm并引入多孔钛板中，同时二氧化钛溶胶经过高温焙烧处理后，剩余的二氧化钛会更有利于缩小孔径，使得曝气过程生成纳米级别的气泡，同时对多孔钛板进行有效封装，提高了多孔金属氧化物层的强度，避免金属氧化物层强度不够，直接进气对其冲击会破坏结构，增强多孔金属氧化物曝气板的机械性能，方便产业化使用，延长曝气板使用寿命。

9、本发明采用模板法与电沉积法相结合，在多孔钛板支撑层上制备均匀的纳米多孔金属氧化物。

10、所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铅、氧化锌中的一种或几种。

11、所述模板法是指，借助涂覆法在溶剂挥发的作用，在多孔钛板支撑层上进行自组装形成聚苯乙烯颗粒涂层，然后利用电沉积法，将所得的含聚苯乙烯颗粒涂层的多孔钛板作为阳极，浸渍于电沉积液中，此时电沉积溶液可以充分接触聚苯乙烯多孔颗粒的内外(表面和内部)，经过高温焙烧后，模板剂聚苯乙烯多孔颗粒被除去，多孔钛板支撑层上形成规则的三维网络孔隙结构，在与金属氧化物作用过程中，形成致密的金属氧化物层，且金属氧化物孔径均匀，结构规则，金属氧化物负载效率高。

12、所述电沉积液包括金属硝酸盐、氟化钾和硝酸。

13、所述金属硝酸盐选自cu(no3)2、pb(no3)2和zn(no3)2中的一种或多种。

14、所述金属硝酸盐的浓度为0.1～1.0mol/l，所述硝酸浓度为0.1～1.0mol/l，所述氟化钾浓度为0.01～0.1mol/l。

15、电沉积液中氟化钾和硝酸，可以增加金属硝酸盐的可溶性，使得金属氧化物能够更加均匀沉积在多孔钛板上。同时氟化钾的加入利于体系中建立电势梯度，使得金属氧化物沉积更加致密、均匀。

16、第二方面，本发明提供了一种纳米臭氧气泡多孔金属氧化物曝气板的制备方法，首先采用真空诱导法和高温焙烧法制备二氧化钛填充的多孔钛板支撑层，然后以聚苯乙烯为模板剂，涂覆所述多孔钛板支撑层表面，最后通过电沉积的方法制备均匀纳米多孔的金属氧化物曝气板。

17、具体包括如下步骤：

18、(1)采用真空诱导法和高温焙烧法，将二氧化钛溶胶缩孔并填充入多孔钛板中，得到多孔钛板支撑层；

19、所述二氧化钛溶胶，是将体积比为1:3～1:5的钛酸四丁酯与无水乙醇混合，逐滴加入ph为3～4无水乙醇与硝酸的混合溶液中，剧烈搅拌2～5h，制成淡黄色透明的溶胶。

20、所述二氧化钛溶胶尺寸缩小至0.5～1.5μm。

21、所述真空诱导法的真空度为1×10-4pa～4×10-4pa，所述高温焙烧温度为400～700℃，处理时间为1～3h。

22、(2)在多孔钛板支撑层上涂覆聚苯乙烯涂层；

23、将多孔聚苯乙烯颗粒磨碎，筛分，超声分散在乙醇溶液中，得到聚苯乙烯分散液。将聚苯乙烯分散液均匀涂覆在步骤(1)得到的多孔钛板支撑层表面，静置、干燥，得到的含有聚苯乙烯涂层的多孔钛板。

24、其中，聚苯乙烯分散液的质量分数为1～5％；所述静置时间24～48h，干燥温度为50～100℃，时间12～24h。

25、优选地，聚苯乙烯分散液的涂覆次数为2～5次。

26、采用多孔聚苯乙烯颗粒作为模板剂，增大电沉积液中金属盐溶液与聚苯乙烯颗粒的接触面积，使金属氧化物可以致密地沉积在多孔颗粒的内部和外表面，提高金属氧化物的沉积效率。

27、进一步地，每次涂覆过程聚苯乙烯分散液浓度可以相同或不同；更优选地，每次涂覆所用的聚苯乙烯浓度不同，且逐渐增加。

28、本发明的一个实施例中，第一次涂覆过程，ps浓度为2％；第二次涂覆过程，ps浓度为3％；第三次涂覆过程，ps浓度为4％；第四次涂覆过程，ps浓度为5％。

29、通过多次涂覆，可以得到大面积、高质量的聚苯乙烯微球颗粒涂层。本发明通过调整多次涂覆过程聚苯乙烯浓度变化，形成梯度涂覆，利于调控自组装过程界面动态平衡，防止颗粒沉积，高温焙烧去除模板后最终可形成规则的规则的三维网络孔隙结构，利于金属氧化物的负载与沉积。

30、(3)采用电沉积法，在步骤(2)所得的含有聚苯乙烯涂层的多孔钛板上沉积多孔金属氧化物，得到纳米臭氧气泡多孔金属氧化物曝气板。

31、所述电沉积法是以步骤(2)得到的含有聚苯乙烯涂层的多孔钛板为阳极，在电沉积液中恒电流的作用下，将金属氧化物沉积于多孔钛板上。其中，阴极为ti板。

32、所述电沉积温度为60～80℃，电沉积时间为40～60min，电流条件为20～40ma·cm-2。

33、所述的电沉积液包括金属硝酸盐、硝酸和氟化钾。

34、所述电沉积液中，金属硝酸盐浓度为0.1～1.0mol/l，选自cu(no3)2、pb(no3)2和zn(no3)2中的一种或几种。

35、硝酸浓度为0.1～1.0mol/l，氟化钾浓度为0.01～0.10mol/l。

36、本发明的一个实施例中，制备方法如下：

37、(1)选取孔径为0.5～1.5μm、厚度为1～5mm的多孔钛板，将清洗干净的多孔钛板置于密封真空诱导反应器(或真空反应炉)中，在真空度2×10-4pa，温度为400～700℃，处理时间为1～3h的条件下，利用真空诱导作用使二氧化钛溶胶进入多孔钛板的细小孔道中，在80～120℃下烘干，得到填充有二氧化钛凝胶的多孔钛板支撑层。

38、(2)将多孔聚苯乙烯颗粒分散在乙醇溶液中得到聚苯乙烯分散液，均匀涂覆在步骤(1)得到的多孔钛板支撑层表面，静置24～48h，放入真空烘箱，在50～100℃下烘干，得到含有聚苯乙烯涂层的多孔钛板。

39、(3)以步骤(2)得到的含有聚苯乙烯涂层的多孔钛板为阳极，ti板为阴极，在20～40ma·cm-2恒流，将电沉积液在60～80℃水浴条件下电沉积40～60min，结束后取出在四氢呋喃溶剂中浸泡12～48h，干燥，300～500℃下焙烧4～8h，最终获得纳米臭氧气泡多孔金属氧化物曝气板。

40、本发明的第三方面提供一种纳米臭氧气泡产生的多孔金属氧化物曝气板在水处理中的应用。

41、本发明的有益效果是：

42、1.本发明提供的曝气材料板以多孔钛板为基材，首先将二氧化钛凝胶缩孔入多孔钛板中得到支撑层，然后在表面涂覆ps模板层、利用电沉积法，借助多孔ps颗粒模板剂的作用，得到沉积更加均匀、致密的多孔金属氧化物曝气板，制备工艺先进可行；曝气板可以构建直接曝气产生臭氧纳米气泡技术，以提升臭氧吸收过程中的传质效率，提高臭氧氧化或者是催化臭氧氧化工艺中臭氧利用率，降低了动力消耗和运行成本。

43、2.本发明通过真空诱导法，借助真空产生负压将二氧化钛溶胶缩小尺寸至0.5～1.5μm并引入多孔钛板中，同时二氧化钛溶胶经过高温焙烧处理后，得到的二氧化钛能够进一步缩小孔径，利于曝气的时候生成纳米尺度的气泡，同时可以提高多孔金属氧化物曝气板的机械强度，避免直接进气对金属氧化物层进行冲击，破坏其结构影响，从而延长了多孔金属氧化物曝气板的使用寿命，方便产业化应用。

44、3.本发明优化模板法的涂覆工艺，通过多次涂覆，可以得到大面积、高质量的聚苯乙烯微球颗粒涂层。同时利用多次涂覆过程聚苯乙烯浓度变化，形成梯度涂覆，防止ps颗粒沉积，高温焙烧去除模板后最终可形成规则的三维网络孔隙结构，利于金属氧化物的负载与沉积，同时得到的多孔氧化物孔径均匀、结构更加规则。

45、4.本发明电沉积过程，电沉积液中氟化钾和硝酸，可以增加金属硝酸盐的可溶性，使得金属氧化物能够更加均匀沉积在多孔钛板上；同时氟化钾的加入利于体系中建立电势梯度，使得金属氧化物沉积更加致密、均匀。

46、5.本发明的纳米臭氧气泡多孔金属氧化物曝气板，具有均匀的纳孔结构、孔隙率高，耐酸碱、耐腐蚀、耐臭氧氧化、强度高等优点。

47、6.本发明的纳米臭氧气泡多孔金属氧化物曝气板，可置于臭氧氧化或者催化臭氧氧化反应器中，连接臭氧发生器出气口直接曝气产生臭氧纳米气泡，将气泡直径控制在纳米级。这可以大幅提高臭氧的气液间传质效率，并且不存在水气比低的问题，也不会产生臭氧受热分解成氧气、温度升高臭氧溶解度降低等问题，具有非常广阔的应用前景。