一种基于氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺的光催化自芬顿水处理方法

本发明涉及一种基于氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺(go/sa-pdi)的光催化自芬顿水处理方法，属于环境化学和材料科学领域。

背景技术：

1、抗生素可以预防和治疗由致病菌引起的感染，已被广泛应用于医疗业、畜牧业和水产养殖业。然而，抗生素进入人体或动物体内之后不能被完全代谢，会通过工业、医院、家庭和牲畜废水排放到环境中，由于其具有环境持久性、生物毒性和生物积累性，严重影响了公共健康和生态系统。更严重的是，抗生素的长期累积还会诱导产生耐药菌(arb)和抗性基因(args)，加速抗生素耐药性的传播和扩散。arb可以通过食物链的传递进入到养殖生物和人体内，导致多种疾病的爆发和流行。args可以通过水平和垂直基因转移的方式在水体环境中进行迁移和转化，使得抗生素耐药性的传播更为广泛和迅速。因此，开发出深层处理技术对水体环境中抗生素、arb和args进行高效去除，对于控制抗生素耐药性的污染具有十分重要的意义。

2、光催化自芬顿技术是一种新兴的将光催化与芬顿氧化法耦合形成的高级氧化技术，主要利用光催化剂原位高效产出h2o2，再通过铁介导的方式促使非均相自芬顿反应的发生，实现h2o2的“自产自用”，转化生成大量羟基自由基(·oh)，大幅提升反应体系的氧化能力；另一方面，光催化剂产生电子的还原性可以促进自芬顿反应中fe3+/fe2+的循环转化，提高h2o2的利用率，同时抑制自身光生电子-空穴对的复合，释放出更多自由的光生空穴，进一步提升反应体系的矿化效率；从而在不外加h2o2的条件下，构建出具有强氧化能力和高矿化效率的光催化自芬顿协同体系，对水体中抗生素、耐药菌和抗性基因产生更为显著的矿化去除效果。但是，目前光催化自芬顿技术仍然存在着光催化剂对太阳能的转换效率低、反应体系中光生电子数量不足等实际问题，限制了光催化自芬顿技术的应用前景。

技术实现思路

1、自组装含羧基苝酰亚胺(sa-pdi)光催化剂具有可见光响应范围广、元素来源广泛、结构易调控、稳定性高等优点，广泛应用于降解有机物、杀灭致病菌、光解水产氧和合成h2o2等领域，成为构建光催化自芬顿协同反应体系的合适载体。但是，超分子自组装法制备的sa-pdi颗粒尺寸小，容易发生团聚，致使其光生电子-空穴对的复合几率偏高，影响其光催化活性。将sa-pdi光催化剂负载到具有二维纳米片结构的氧化石墨烯(go)上是一种可行的改性策略。go的高吸光性可以改善sa-pdi的光吸收能力，go的二维纳米片结构和高比表面积可以促进sa-pdi的均匀分散从而暴露出更多的活性位点，go的高导电性可以提高sa-pdi的光生载流子的分离和迁移速率。因此，在sa-pdi体系中引入go，能够进一步提高其光催化活性，使其更加符合构建光催化自芬顿反应体系的要求是解决问题的关键。

2、针对现有技术中存在的问题，本发明通过低温水热法制得go/sa-pdi复合光催化剂；然后通过在反应体系中加入fe盐，开发出基于go/sa-pdi的光催化自芬顿水处理方法。本发明制备的go/sa-pdi中引入go可以有效增强其光吸收能力、增加表面活性位点数量、并加快光生电荷的分离和迁移速率，进而提高go/sa-pdi通过光生电子还原o2原位合成h2o2的能力，从而解决现有sa-pdi光催化剂和光催化自芬顿技术存在的问题。相比于光催化体系，go/sa-pdi在光催化自芬顿体系中的协同作用方式有所提升，go的高吸光性有利于提高催化剂的太阳能转化效率以产生更多的光生电子参与还原fe3+的反应，go的表面负电荷特性有利于提高催化剂对fe2+和fe3+阳离子的吸附能力以加快自芬顿反应的速度，go的高导电性也有利于提高催化剂中光生电子的转移速率以加快光生电子还原fe3+反应的进程，从而提高协同反应体系中fe3+/fe2+的循环转化率和h2o2的利用率，进一步提高光催化自芬顿体系的氧化能力和矿化效率。

3、本发明的目的在于提供一种基于氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺的光催化自芬顿水处理方法。

4、所述水处理方法为：将氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺光催化剂加入待处理污水中，调整反应体系的ph和温度，在反应体系中加入fe盐构建光催化自芬顿体系，将反应体系置于光源下照射，持续通气使溶液保持氧饱和状态；

5、所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺的制备方法为：

6、步骤1，将3,4,9,10-苝四羧酸二酐、咪唑和β-氨基丙酸混合，在惰性气体保护下进行加热搅拌，然后再加入醇和酸溶液进行搅拌，反应结束后分离纯化后干燥并研磨，制备得到含羧基苝酰亚胺；

7、步骤2，将含羧基苝酰亚胺分散在水中，加入胺类化合物，加热搅拌直至固体完全溶解，加入酸溶液，加热搅拌直至沉淀停止析出，制备得到自组装含羧基苝酰亚胺分散液，即sa-pdi分散液；所述含羧基苝酰亚胺与水的质量体积比为1:0.05～20mg/ml；所述含羧基苝酰亚胺与胺类化合物的质量体积比为1:0.05～20mg/μl；所述酸溶液的浓度为0.01～18mol/l；所述含羧基苝酰亚胺与酸溶液的质量体积比为1:0.005～2mg/ml；

8、步骤3，制备氧化石墨烯分散液，即go分散液；

9、步骤4，将sa-pdi分散液和go分散液混合，所述氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为1:0.1～1000，进行超声处理，然后进行加热搅拌，反应结束后分离纯化后干燥并研磨，制备得到氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺，即为go/sa-pdi光催化剂。

10、在一种实施方式中，go/sa-pdi光催化剂加入待处理污水后进行超声分散，超声功率为200～800w，超声频率为10～50khz，超声时间为0.1～10h。

11、在一种实施方式中，go/sa-pdi光催化剂与fe盐的质量比为1:0.005～20，反应体系的ph为1～14，反应温度为0～100℃。

12、在一种实施方式中，go/sa-pdi光催化剂与fe盐的质量比低于5:4。

13、在一种实施方式中，go/sa-pdi光催化剂与fe盐质量比为5:2。

14、在一种实施方式中，反应体系的ph为5～8。

15、在一种实施方式中，所述的fe盐包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁或硫酸亚铁；

16、通入的气体包括氧气、空气、或氧气-氩气混合气体，气体流速为0.1～10ml/min；

17、光源包括led灯、氙灯、高压汞灯、金卤灯或太阳光。

18、在一种实施方式中，调整反应体系的ph和温度后，搅拌以达到吸附-解吸平衡，搅拌转速为50～1500r/min，搅拌时间为0.1～10h。

19、在一种实施方式中，所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺制备方法的步骤1中：

20、所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐与β-氨基丙酸的质量比为1:0.1～10；

21、所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐与咪唑的质量比为1:0.1～50；

22、所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐与醇的质量体积比为1:1～200g/ml；

23、所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐与酸溶液的质量体积比为1:1～1000g/ml，所述酸溶液浓度为0.01～18mol/l；

24、所述加热的温度为80～150℃；

25、所述搅拌的速度为50～1500r/min，时间为0.1～30h；

26、分离纯化过程包括离心分离后沉淀洗涤；所述离心转速为1000～15000r/min；

27、所述干燥方式为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥，干燥温度为0～100℃，干燥时间为1～50h，研磨时间为0.1～10h。

28、在一种实施方式中，所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺制备方法的步骤1中：

29、所述的惰性气体包括氩气、氮气或氦气；

30、所述的醇包括乙醇、甲醇或异丙醇；

31、所述的酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸溶液。

32、在一种实施方式中，所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺制备方法的步骤2中：

33、所述加热的温度为30～100℃；

34、所述搅拌的速度为50～1500r/min，时间为0.1～10h；

35、所述滴加酸溶液的速度为0.1～100ml/min。

36、在一种实施方式中，所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺制备方法的步骤2中：

37、所述的胺类化合物为三乙胺、乙二胺或三丙胺；

38、所述的酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸溶液。

39、在一种实施方式中，所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺制备方法的步骤3中：通过将氧化石墨烯分散在水中进行超声得到go分散液；

40、所述氧化石墨与水的质量体积比mg/ml为1:0.01～100；

41、所述超声功率为200～800w，超声频率为10～50khz，超声时间为0.1～10h。

42、在一种实施方式中，所述氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺制备方法的步骤4中：

43、所述超声功率为200～800w，超声频率为10～50khz，超声时间为0.1～10h；

44、所述加热的温度为30～100℃；

45、所述搅拌的速度为50～1500r/min，时间为0.1～10h；

46、分离纯化过程包括离心分离后沉淀洗涤；所述离心转速为1000～15000r/min；

47、所述干燥方式为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥，干燥温度为0～100℃，干燥时间为1～50h，研磨时间为0.1～10h。

48、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为1:(1-20)。

49、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为1:19。

50、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为1:10。

51、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为1:4。

52、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为3:7。

53、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为2:3。

54、在一种实施方式中，氧化石墨烯与自组装含羧基苝酰亚胺的质量比为1:1。

55、所述的基于氧化石墨烯/自组装含羧基苝酰亚胺的光催化自芬顿水处理方法，用于去除水体中磺胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素中的一种或多种，磺胺类耐药菌、喹诺酮类耐药菌、四环素类耐药菌中的一种或多种，磺胺类抗性基因、喹诺酮类抗性基因、四环素类抗性基因中的一种或多种。

56、有益效果：

57、(1)本发明制备的go/sa-pdi光催化剂相比于sa-pdi光催化剂拥有更为优异的合成h2o2、降解有机物、杀灭耐药菌和去除抗性基因的性能；

58、(2)本发明开发的基于go/sa-pdi的光催化自芬顿水处理方法相比于单独芬顿和光催化水处理方法拥有更为优异的降解有机物、杀灭耐药菌和去除抗性基因的性能；

59、(3)本发明所述方法反应条件温和、工艺简单、普适性高、稳定性好，是一种绿色高效的新型水处理技术。

60、本发明通过低温水热法制得go/sa-pdi复合光催化剂。一方面，go的引入可以促进sa-pdi颗粒均匀地分散在其二维纳米片表面，进而暴露出更多的活性位点、提高表面活性，提升复合光催化剂对o2和污染物的吸附能力，加速光生电荷参与合成h2o2和去除污染物的反应；go的引入还可以增强了复合光催化剂的光吸收能力，进而产生更多光生电荷参与反应；go作为电子受体可以提高复合光催化剂中光生电荷的分离和迁移速率，有效抑制电子-空穴对的复合几率，从而大幅提高go/sa-pdi复合光催化剂通过光生电子还原o2原位合成h2o2、降解有机物、杀灭耐药菌和去除抗性基因的能力。另一方面，本发明通过在go/sa-pdi反应体系中加入fe盐，构建基于go/sa-pdi的光催化自芬顿协同体系，光生电子可以及时将fe3+还原为fe2+，促进fe3+/fe2+的循环转化，大幅提高go/sa-pdi原位产出的h2o2与fe2+发生自芬顿反应生成·oh的效率，进一步增强反应体系的氧化能力；同时光生电子的消耗成功抑制自身光生电荷的复合，释放出更多自由的光生空穴参与氧化反应，进一步增强反应体系的矿化效率。在大量·oh和光生空穴的协同作用下，基于go/sa-pdi的光催化自芬顿水处理方法实现了对水体中有机物、arb和args的高效去除。因此，本发明在不外加h2o2的条件下，开发出具有强氧化能力和高矿化效率的基于go/sa-pdi的光催化自芬顿水处理方法，能够获得比单独芬顿和光催化水处理方法更佳的环境净化效果和更高的应用价值。