一种柠檬酸组合物生物质碳源及其制备方法与流程

本发明涉及生物质碳源，具体涉及一种柠檬酸组合物生物质碳源及其制备方法。

背景技术：

1、总氮(包括氨氮、硝氮、亚硝氮等)是水中常见的污染物，对水质安全有重要的影响，是水体富营养化的重要参与者，受到严格控制。总氮高促进水生藻类植物生长，浮游藻类如蓝绿藻等过度生长，造成水质恶化。氨氮抑制鱼类氧传递，造成水产养殖成本增加，严重时甚至造成整体死塘的损失。因而脱氮技术在水处理、景观水保持、水产养殖等方面有广泛需求。目前污水处理厂脱氮的主要方法是生物脱氮，具有去除效果好，工艺成熟，成本低等优势。

2、生物脱氮是氮去除的核心工艺，利用微生物的硝化和反硝化工艺过程，把水体中的氮转化为气态氮去除，当水中有机物不足时，生活活性降低，反硝化工艺受阻，脱氮效果变差。通过采用外加碳源提高碳氮比(c/n)，强化反硝化过程可有效解决这一难题。

3、水厂通常投加甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等溶解性碳源，补充碳源不足，提升反硝化脱氮效果。传统溶解性碳源虽然见效快，效果良好，但存在着水质波动较大、投加方式复杂、成本较高，消耗能源，并且部分外碳源本身具有一定的毒性，存在运输和安全问题等缺点。天然固体碳源(如树枝、秸秆等)也可以用于反硝化脱氮，虽然价格便宜、材料广泛，但反硝化效果较差且不稳定。因此，探索研发提高反硝化能力的生物质碳源对污水及地表水处理中总氮的有效控制具有重要意义。

4、秸秆是成熟农作物茎叶部分的总称，包括小麦、水稻、玉米、薯类、油菜等农作物在收获籽实后的剩余部分。秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，其中纤维素和半纤维素可以降解转化为糖类，进而转化为可被微生物利用的还原糖。在秸秆、糖蜜废液、粪便等发酵过程中，会产生大量的副产物——柠檬酸，这些副产物如果不加以利用，直接丢弃不仅会造成环境物质，也造成了巨大的浪费。如果将其资源化利用，不仅降低了副产物的处理成本，保护环境，更能制备出有经济价值的生物质碳源，从而应用于污水处理中，将具有深远的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种柠檬酸组合物生物质碳源及其制备方法，在污水处理中能明显提高生物降解性能，提高处理单元的反硝化脱氮效率，水解和产酸菌的繁殖速度快、代谢强度高、驯化时间短，安全性高，便于运输，便于操作控制。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种柠檬酸组合物生物质碳源的制备方法，将玉米秸秆经过碱处理、酸高温加热处理得到预处理的秸秆，与糖蜜废液、生化处理的剩余污泥、表面活性剂混合制得混合料，进行发酵，过滤，滤液中加入钙盐，沉淀，制得的混合沉淀物加入稀硫酸中，搅拌反应，过滤，滤渣为硫酸钙沉淀，回收利用，滤液干燥，制得柠檬酸组合物生物质碳源。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.秸秆的预处理：将玉米秸秆粉碎，加入碱液中浸泡处理，过滤，加入酸液中，高温加热处理，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的秸秆；

6、s2.混合料的制备：将步骤s1制得的预处理的秸秆、糖蜜废液、生化处理的剩余污泥、表面活性剂混合均匀，制得混合料；

7、s3.发酵：向步骤s2制得的混合料中加入磁性包埋污泥发酵菌微球，首先进行厌氧发酵处理，然后进行微缺氧发酵处理，磁铁分离磁性包埋污泥发酵菌微球，分离得到的磁性包埋污泥发酵菌微球用于污水处理固定重金属离子，过滤，滤液留用，滤渣作为肥料使用；

8、s4.沉淀：向步骤s3制得的滤液中加入钙盐，沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得混合沉淀物；

9、s5.置换：将步骤s4制得的混合沉淀物加入稀硫酸中，搅拌反应，过滤，滤渣为硫酸钙沉淀，回收利用，滤液干燥，制得柠檬酸组合物生物质碳源。

10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述碱液的浓度为1-2wt％，所述碱为naoh或koh，所述浸泡处理的时间为0.5-1h，所述酸液为1-1.5wt％的硫酸溶液，所述高温加热处理的温度为120-130℃，在高压灭菌锅蒸煮1-2h。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述预处理的秸秆、糖蜜废液、生化处理的剩余污泥、表面活性剂的质量比为15-20:100-120:7-12:0.5-1，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述混合料、磁性包埋污泥发酵菌微球的质量比为1000:12-15，所述厌氧发酵处理的条件为无氧条件下，100-120r/min，22-27℃，发酵处理24-48h，所述微缺氧发酵处理的条件为微缺氧条件下，100-120r/min，25-30℃，发酵处理24-36h，所述微缺氧条件为3-5％o2％、7-10％co2，余量为氮气，其中，％为体积百分比。

13、作为本发明的进一步改进，所述磁性包埋污泥发酵菌微球的制备方法如下：

14、t1.磁性厌氧污泥的制备：将干燥的污泥粉末加入含有亚铁盐的水溶液中，搅拌混合均匀，然后滴加氨水，搅拌反应，陈化，过滤，洗涤，干燥，制得磁性厌氧污泥；

15、t2.sio2包覆：将步骤t1制得的磁性厌氧污泥加入水中，分散均匀，加入正硅酸烷基酯、致孔剂和氨水，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得多孔sio2包覆磁性厌氧污泥；

16、t3.菌种的固定：将枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌菌种种子液混合均匀，加入步骤t2制得的多孔sio2包覆磁性厌氧污泥，分散均匀，挥干溶剂，制得固定菌多孔sio2包覆磁性厌氧污泥；

17、t4.聚多巴胺的改性：将步骤t3制得的固定菌多孔sio2包覆磁性厌氧污泥加水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性污泥；

18、t5.磁性包埋污泥发酵菌微球的制备：将步骤t4制得的改性污泥、凹凸棒土粉混合均匀，加入水中，加入海藻酸钠和乳化剂，分散均匀，加入鱼油中，乳化，滴加氯化钙溶液，常温固化，过滤，洗涤，干燥，制得磁性包埋污泥发酵菌微球。

19、作为本发明的进一步改进，步骤t1中所述含有亚铁盐的水溶液的浓度为0.1-0.2mol/l，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种，所述氨水的浓度为15-20wt％，所述搅拌反应的时间为1-3h，所述陈化的时间为20-24h；步骤t2中所述磁性厌氧污泥、正硅酸烷基酯、致孔剂和氨水的质量比为10-12:15-20:0.1-0.2:2-4，所述氨水的浓度为15-20wt％，所述致孔剂为氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20、peo106-ppo70-peo106中的至少一种，所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述搅拌反应的时间为10-12h；步骤t3中所述枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌菌种种子液的含菌量为108-109cfu/ml，所述枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌菌种种子液、多孔sio2包覆磁性厌氧污泥的质量比为20-30:15-17:10。

20、作为本发明的进一步改进，步骤t4中所述固定菌多孔sio2包覆磁性厌氧污泥、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-12:13-15:0.1-0.2，所述催化剂为ph＝8.5-9的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-40℃，时间为2-4h；步骤t5中所述改性污泥、凹凸棒土粉、海藻酸钠和乳化剂的质量比为12-15:7-10:25-30:1-2，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述氯化钙溶液的浓度为5-7wt％，所述常温固化的时间为20-40min。

21、作为本发明的进一步改进，步骤t4中所述固定菌多孔sio2包覆磁性厌氧污泥、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-12:13-15:0.1-0.2，所述催化剂为ph＝8.5-9的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-40℃，时间为2-4h；步骤t5中所述改性污泥、凹凸棒土粉、海藻酸钠和乳化剂的质量比为12-15:7-10:25-30:1-2，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述氯化钙溶液的浓度为5-7wt％，所述常温固化的时间为20-40min。

22、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的柠檬酸组合物生物质碳源。

23、本发明具有如下有益效果：

24、玉米秸秆是一种有效且成本低廉的污水处理反硝化碳源，含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素，通过预处理(包括碱、酸和高温处理)，可以破坏木质素保护层和纤维素的晶格结构，可以促进纤维素、木质素等的分解，从而使得后续菌种能够快速高效的利用碳源，产生丰富的柠檬酸、短链脂肪酸等混合物。

25、糖蜜废液中含有大量的碳素，在硝化细菌和反硝化细菌的厌氧发酵以及枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的发酵作用下，能够产生大量的柠檬酸、乳酸等有机酸。

26、在污水处理过程中，剩余的活性污泥富含丰富的有机物,通过厌氧发酵可产生挥发性脂肪酸,将其作为有机碳源，继续在硝化细菌和反硝化细菌的厌氧发酵以及枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的发酵作用下，可实现对剩余活性污泥的资源化利用，同时，通过表面活性剂的加入，使吸附在污泥表面的有机物脱离污泥颗粒，进一步被产酸菌利用，提高污泥的水解速率和效率，使得厌氧发酵迅速进入产酸阶段从而提高产酸速率与产酸。

27、将混合料经过磁性包埋污泥发酵菌微球的发酵处理后，发酵液中产生了大量的短链脂肪酸、柠檬酸、乳酸等有机酸，加入钙盐沉淀制得柠檬酸钙、乳酸钙等沉淀，加入硫酸中置换，产生硫酸钙沉淀和含有丰富的短链脂肪酸、柠檬酸、乳酸等有机酸的组合物，干燥，获得了柠檬酸组合物生物质碳源，污水处理中能明显提高生物降解性能，提高处理单元的反硝化脱氮效率，水解和产酸菌的繁殖速度快、代谢强度高、驯化时间短，安全性高，便于运输，便于操作控制。

28、在柠檬酸组合物生物质碳源的制备过程中，产生的固体废渣可以用于植物肥料使用，产生的副产物硫酸钙也可以进一步资源化利用，而经过发酵处理后的磁性包埋污泥发酵菌微球仍可以继续用于污水处理中，由于含有丰富的络合基团(氨基、羧基等)，以及凹凸棒土其表面及层间结构存在bronsted酸和lewis酸等酸中心位点，以及丰富的活性菌，从而有助于对有机物、重金属离子的固定吸附，从而起到很好的污水处理的效果。

29、本发明制备了一种磁性包埋污泥发酵菌微球，一方面，该微球带有磁性，便于分离，另外，该微球在干燥的污泥粉末表面固定包覆一层多孔二氧化硅，大大提高了载体材料的比表面积，为后续枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的固定提供了丰富的固定位点，进一步通过聚多巴胺改性，促进了制得的固定菌多孔sio2包覆磁性厌氧污泥与凹凸棒土粉的粘附效果，进一步通过海藻酸钠包埋，制得固定化的磁性包埋污泥发酵菌微球，具有微生物密度高、反应速度快、产物分离容易、反应过程控制容易等优点，负载了丰富的菌种，包括污泥粉末本身带有的硝化细菌、反硝化细菌等，以及后续固定的枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌，从而便于对混合料的发酵产酸，发酵后的产物仍可以用于污水处理，减少了废物的产生，提高了材料的资源化利用率。