铝电解危废真空蒸馏碳质产物提纯废液的资源化利用方法

本发明属于冶金与环境，具体涉及一种含氟的强酸性废液的全组份资源化回收利用方法。

背景技术：

1、冰晶石-氧化铝熔盐电解法是目前世界上工业应用的原铝生产工艺，该工艺的主体设备为铝电解槽。在原铝生产过程中，铝电解槽内衬会被电解质、碱金属等物质渗透侵蚀，且部分物质还会与内衬材料发生反应，导致内衬材料失效或破损，因此铝电解槽经过长期运行后必须停槽进行大修处理，这一过程会产生大量的铝电解槽废槽内衬，也被称为大修渣，废槽内衬主要可以分为碳质的废阴极炭块和非碳质的废耐火材料两部分，它们中的可溶性氟化物(naf、na3alf6等)和氰化物的浸出毒性都远超国家标准，未经处置直接堆放会严重污染环境，威胁人类生命健康，因此，2016年施行的新版《国家危险废物名录》将铝电解槽废槽内衬列为危险固体废弃物，代码为321-023-48。但是，铝电解废槽内衬中含有诸如炭块、氟化物、碱金属等物质都具有重要的回收价值，因此，如何实现铝电解废槽衬的安全处置与资源化利用一直是铝行业研究的热点问题。目前，针对铝电解槽废槽内衬的综合利用方法主要有：

2、cn116715263a公开了一种对铝电解槽废槽内衬的处理及回收利用方法，该方法首先将废槽内衬与浓硫酸混合，在高温下分步挥发出氟化氢和三氧化硫，收集后制成冰晶石和硫酸，而铝盐则转变成稳定的刚玉砂，水浸后得到含锂水溶液，充入二氧化碳得到碳酸锂，剩余液体作为浸出液循环利用，直到饱和硫酸钠晶体析出，得到硫酸钠产品。

3、cn116553591a公开了一种从铝电解槽废槽内衬中回收氟化盐的工艺，将大修渣分成两类，对高碳粉料进行浮选，再将两类粉料进行溶出水解，析出废料中的可溶性氟盐，得到的高铝硅粉料可以作为水泥、砖等原材料使用，处理后碳粉可以作为燃料使用，产生的氟化钠可以作为萤石替代品使用，结晶得到的工业盐也可外售。

4、cn116715262a公开了一种废槽内衬资源化回收利用的方法，该方法首先向废槽内衬中加入氯化钙和过氧化氢，加压后得到含锂溶液和含有氟化钙的浸出渣，接着浸出渣通过分步浮选得到碳精矿、氟化钙和冰晶石；浸出液通过除杂、浓缩、水热制备成高值碳酸锂产品。

5、us4444740a公开了一种从铝电解废槽内衬中回收氟盐的方法。将废槽内衬破碎后焙烧，然后用稀碱浸出残渣，过滤，向滤液中加入钙盐制成氟化钙，接着加入浓硫酸得到氟化氢和硫酸钙，将氟化氢通入氧化铝干式洗涤器，得到含有氟化物的氧化铝，用作铝电解生产的原料，硫酸钙经石灰处理后，可作为填埋材料处理。

6、以上这些铝电解废槽内衬的综合利用方法有着产物纯度不高，不能实现全组分回收利用，设备腐蚀严重等缺点。截止到目前，行业内尚未找到一种能够实现铝电解固废安全分离与全组份资源化利用的有效方法。由于铝电解废槽内衬中氟化物(氟化钠，氟铝酸钠，氟化锂等)、碱金属等物质的饱和蒸气压较高，因此可以通过真空蒸馏的方式对铝电解槽废槽衬进行处理，使其中的氟化物和碱金属以气态形式分离出来并冷凝收集。在此基础上，东北大学冯乃祥研究团队提出真空蒸馏处理铝电解槽废槽衬的方法及相关设备，并且公开了一系列的专利，如在cn104894600a中公开了一种从铝熔盐电解含炭固体废料中分离回收炭和电解质组分的方法，又在cn218980477u中公开了一种工业铝电解槽大修渣真空蒸馏氟化物电解质集收装置等，通过这些方法和装置可以实现废槽内衬的全组分回收利用，该工艺可以有效解决铝电解槽废槽内衬回收利用技术存在的毒害组份分解不彻底，有价组份回收不完全，不能有效地回收利用废耐火材料等问题。其中铝电解槽废阴极炭块通过1000-1200℃真空蒸馏处理，可以有效地分离回收其中的氟化物和碱金属，氰化物同时也可以在高温下完全分解，铝电解槽废槽衬经真空蒸馏处理后可得到碳质材料、氟化物电解质、金属钠和耐火材料，实现全组分利用。真空蒸馏得到的炭块经检测，c含量超过94％，经物相分析，其主要杂质为氟化钙。这是由于废阴极炭块中氟化钙饱和蒸气压较低，在1200℃的真空条件下不能将其蒸馏出来。而由于al3+与f－能够形成稳定的络合离子[alf6]3－，因此cn109437149a提出了一种铝电解槽废阴极炭块的提纯方法，即用氯化铝溶液溶出蒸馏炭块中残留的氟化钙杂质，实现蒸馏炭块进一步提纯，得到的提纯炭块的碳含量超过98％，实现回收价值的进一步提高。但是通过该方法会产生提纯废液，其主要成分为al3+，ca2+，cl-，[alf6]3－等，ph值为1-2.5。该废液如直接排放不但会重新污染环境，而且会造成资源浪费。

技术实现思路

1、针对氯化铝溶液提纯蒸馏炭块中产生的强酸性废液会对环境产生较大污染且氟盐未被回收利用等问题，本发明提供了一种含氟废液的资源化回收利用方法。首先向含氟废液中加入过量的nacl，并调节ph，使na+和废液中的[alf6]3－形成冰晶石并沉淀下来，过滤后，向滤液中加入氢氧化钠溶液，调节ph值至11.7-14，使溶液中ca2+形成ca(oh)2沉淀，而al3+则先形成al(oh)3沉淀，随着溶液ph的增加转变成naalo2返回溶液中，过滤后向滤液中加入少量盐酸，调节滤液ph至8-10，使naalo2变回al(oh)3沉淀，接着向沉淀中加入过量浓盐酸，得到alcl3溶液，重新用于蒸馏炭块的提纯过程，同时向滤液中加入少量浓盐酸，将ph调节至中性后蒸发结晶，得到nacl晶体，重新用于制备冰晶石，完成蒸馏炭块提纯废液的无害化处理以及回收利用。

2、一种铝电解废阴极炭块真空蒸馏碳质产物提纯废液的资源化回收利用方法，如图1所示，包括以下步骤：

3、(1)冰晶石的制备

4、将提纯废液富集后，加热至100℃浓缩，使溶液中f的含量达到0.5-5mol/l，并在80-99℃的条件下加入nacl固体，液固比为2-5:1，向废液中提供na+，随后调节废液ph值至3-4，在80-99℃的条件下保温0.5-4h后过滤得到滤液a1和滤渣b1，滤渣b1经洗涤干燥后得到冰晶石晶体。反应式(1)为这一过程发生的反应。

5、

6、(2)分离al3+和ca2+

7、向步骤(1)得到的滤液a1中加入氢氧化钠溶液，滤液首先发生反应(2)和(3)，出现白色絮状沉淀，其主要组分为al(oh)3和ca(oh)2，随着继续加入氢氧化钠溶液至溶液ph为11-14，al(oh)3沉淀溶解，生成naalo2，继续滴加氢氧化钠溶液至沉淀不再减少，过滤得到滤液a2和滤渣b2，用去离子水洗涤滤渣b2，干燥后得到ca(oh)2沉淀。反应式(4)为沉淀溶解时发生的反应。

8、alcl3+3naoh＝3nacl+al(oh)3↓            (2)

9、cacl2+2naoh＝2nacl+ca(oh)2↓            (3)

10、al(oh)3+naoh＝naalo2+2h2o             (4)

11、(3)滤液处理

12、向步骤(2)得到的滤液a2中滴加浓盐酸，酸液比为10-40:1，使溶液ph值降低至8-10，溶液中的naalo2转变成al(oh)3，生成大量白色絮状沉淀，观察到沉淀不再继续生成后，过滤得到滤液a3和滤渣b3，洗涤滤渣b3得到al(oh)3沉淀，向滤液a3中继续加入浓盐酸，调节溶液ph值至中性，随后放入电阻炉中在80-120℃的环境下加热蒸发结晶得到nacl晶体，重新用于步骤(1)中冰晶石的制备。

13、步骤(3)中得到的al(oh)3，有两种处理方式：

14、1)将al(oh)3煅烧生成al2o3，重新返回铝电解槽中作为原料使用；或者

15、2)向al(oh)3沉淀中加入浓盐酸，得到氯化铝溶液，重新用于蒸馏炭块的提纯。

16、所述步骤(1)中，得到的冰晶石纯度97％以上。

17、所述步骤(2)中，加入的氢氧化钠溶液浓度为2-5mol/l。

18、所述步骤(3)中，加入的浓盐酸中盐酸含量为36.0-38.0wt％，其余杂质包括亚硫酸盐、锡、铅、砷、铜、铁，含量均小于0.001％。

19、所述步骤(3)中，使用的电阻炉为坩埚式电阻炉或回转窑，采用电加热，或者采用水煤气或天然气作为热源。

20、本发明的有益效果：

21、采用本发明的含氟废液资源化回收利用方法，可实现铝电解槽废阴极蒸馏产物氯化铝提纯过程产生的强酸性含氟废液的无害化处理和全组分回收利用，产物为冰晶石，氢氧化钙，氢氧化铝和氯化钠，没有废水、废气和废渣的排放，无二次污染的产生，其中氯化钠可以重新加入含氟废液中制备冰晶石，氢氧化铝可以焙烧成氧化铝用作铝电解原料，或是制备成氯化铝，重新用于提纯蒸馏炭块，是一种环保的处理方法，效果显著，具有良好的应用前景。