一种含砷废渣的稳定化固化方法与流程

本发明涉及有害物处理方法，具体是一种含砷废渣的稳定化固化方法。

背景技术：

1、砷是一种剧毒元素，少量摄入即可导致死亡，慢性砷中毒可以引进癌症等多种疾病。另一方面，砷是一种在自然界中储量比较丰富的元素，是在地壳中丰度最高的二十种元素之一，含砷矿物多达二百多种，自然和人为原因造成的大面积的砷污染，使全球数亿人的健康受到影响。砷污染问题已经成为世界性的环境难题。

2、砷主要有4种价态，分别为负三价、零价、正三价、正五价。在自然条件下零价极少产生，负三价砷只在极端还原条件下才会生成。大多数情况下砷为正三价和正五价，在厌氧条件下多为正三价，有氧条件下多为正五价，造成污染也主要为这两种价态。

3、几乎所有的砷化合物都有毒，且各种砷化物的利用率较低，砷化物在某些条件下会被细菌氧化而溶于水体，深埋或堆放都非常容易造成环境污染，因此处理砷碱渣大大增大了企业负担，因此在深埋或堆放之前必须对砷废渣进行固砷处理，通过检测砷碱渣浸出液砷含量，判断处置后砷碱渣能被浸出的各污染物指标是否均控制在限值以下(《危险废物填埋污染控制标准》(gbl8598-2019)中危殓废物允许进入填埋区的控制限值，砷含量小于1.2mg/l。)

4、针对砷废渣的处理是有一些解决方案，以砷碱渣为例，目前国内外处理含砷碱渣的方法可分为以下几种：一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理；但是这些方法存在着操作繁琐、处理条件复杂、工业化实现效率低等缺点，故推广价值不高。

5、因此，研究一种操作简单、对处理条件要求低、固砷效果好、处理效率高的含砷废渣稳定化固化方法是行业内亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明意在解决上述提到的一项或多项技术问题，主要提供一种操作简单、对处理条件要求低、固砷效果好、处理效率高的含砷废渣稳定化固化方法；其次提供一种提高对砷碱渣的固化效率与固化效果的装置。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种含砷废渣的稳定化固化方法，包括如下步骤：

4、s1：将大块的砷碱渣硬块破碎成直径为3-5mm大小的砷碱渣颗粒，以重量份数计算，取10份砷碱渣颗粒与50份水在搅拌装置中混合搅拌，搅拌时间为20-30min然后向混合液中缓慢加入废硫酸调节溶液ph值至中性；

5、s2：向步骤s1中的中性水溶液中加入固化剂搅拌均匀，搅拌时间为30-90min，将搅拌后的混合物养护24h，其中，所述固化剂的添加量为砷碱渣的添加量的50％以上。

6、本发明的工作原理及有益效果：

7、所处理的砷碱渣以贵州省岑巩县久通冶金有限公司副产的砷碱渣为例，该砷碱渣是锑冶炼企业在反射炉或鼓风炉的火法炼锑过程中，加入纯碱(碳酸钠)或烧碱(氢氧化钠)的方法对粗锑进行精炼时产生的一种危险固体废弃物，所述砷碱渣ph>12，砷碱渣包含无机氟化物、砷，无机氟化物浓度为1427mg/l，砷含量占比砷碱渣总含量的2.21％。该砷碱渣在熔融过程中出现的块状颗粒，且砷碱渣的主要成分包括可溶碳酸钠、氢氧化钠、砷酸钠、亚砷酸钠以及难溶的二氧化硅，为了使砷碱渣能够充分与其他成分融合，因此需要对砷碱渣进行初步破碎；

8、参照实施例中对比例1、对比例2，先将砷碱渣破碎，然后将砷碱渣与水混合搅拌，砷碱渣中的可溶性物质溶于水，此时溶液整体呈碱性，然后在溶液中添加废硫酸将溶液ph调节至中性，最后再在溶液中添加固化剂，搅拌均匀并进行养护，养护后的混合物呈硬块状，经检测，硬化后的固体浸出毒性明显减小。

9、上述过程中，通过废硫酸直接中和砷碱渣混合液ph值，经过实验证实，中性环境下，养护后的硬块浸出液中砷含量也有明显降低，酸化处理减少砷的浸出毒性原理如下：

10、①酸化处理可以使砷碱渣再次处于液相中时不再呈强碱性，有文献表示砷化合物在强碱性高盐溶液条件下溶解度较大。

11、②砷碱渣中伴随有一些硅酸盐，通过酸化处理后，一是可以活化此类硅酸盐，二是反应释放的大量热量加以辅助；使砷碱渣本身得到一定的固化。

12、③废硫酸中存在微量的重金属杂质，通过加入硫酸，此类物质可以与砷形成一定化合物而达到除砷目的(通过加入ar硫酸发现并无相似结果，验证推测成立)。

13、同时，将砷碱渣固化为硬块后，硬块的浸出毒性明显减小(见具体实施方式中的表1)，满足《危险废物填埋污染控制标准》(gbl8598-2019)中危殓废物允许进入填埋区的控制限值要求。

14、综上，相比起现有技术，本方案中的砷碱渣均是在常温下处理，无需加热，也无需将砷单独分离，再对砷进行单独处理，本方案整个处理过程只需将砷渣与水、硫酸混合，然后再与固化剂混合后养护固化即可，操作简单、处理效率高。因此本方案解决了现有对砷碱渣的处理存在的操作繁琐、处理条件复杂、工业化实现效率低等缺点，故推广价值不高的技术问题，提供了一种具有推广价值的、操作简单、对处理条件要求低、固砷效果好、处理效率高的含砷废渣稳定化固化方法。

15、优选的，所述步骤s2中，固化剂包括药剂a与药剂b，药剂b的添加量为砷碱渣的添加量的45％以上。

16、优选的，所述药剂a包含环氧树脂。环氧树脂本身是热塑性的线型结构，在肯定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网络结构)的固化物后才能使用，应用到含砷废渣的稳定化固化中，可使固化产物具有高的弹性和粘接力及耐水性，相当于将反应后的废渣粘连在一起，形成更为稳定的固化产物。

17、优选的，所述废硫酸的ρ＝1.824g/cm3，其中含有微量重金属元素，微量重金属元素包括铁，铅，镉。

18、优选的，所述步骤s1中的搅拌装置包括罐体，罐体内部设有可旋转的搅拌装置，搅拌装置包括可转动的转轴，转轴下端安装有可将底部液体向上输送的螺旋叶片，转轴中部固定连接有用于研磨砷碱渣的研磨装置，研磨装置包括固定在转轴中部的套筒，套筒周面固定有若干等距分布的具有弹性的曲型片，曲型片远离套筒的一端与罐体接触。

19、本方案的技术原理：

20、将砷碱渣与水投入罐体内混合均匀后，再通入硫酸进行ph调节，然后通入固化剂一齐混合均匀。在混合的过程中，转轴底部的螺旋叶片持续搅拌罐体内的流体，且罐体内的流体在搅拌产生的离心力的作用下向四周输送，且流体中的颗粒在螺旋叶片的搅拌下向上传输，由因为重力的作用向下沉积，砷碱渣颗粒上下循环流动的过程中经过曲型片，流体中颗粒较大的砷碱渣在曲型片的转动过程中会卡在曲型片与罐体之间，曲型片在移动的过程中会带动砷碱渣在罐体内壁摩擦，进一步对砷碱渣进行研磨。

21、本方案的有益效果：

22、申请人在研究中发现，大部分工厂内副产的砷碱渣混杂了许多难溶的杂质(如二氧化硅)，形状呈现硬块状，砷碱渣便参杂在硬块中，虽然砷碱渣是一种易溶于水的混合物，但是在难溶杂质的包裹下，砷碱渣无法直接与水、硫酸、固化剂结合，为了提高砷碱渣的分散性，充分暴露在溶液中与固化剂结合，因此需要进行初步破碎。

23、实际操作中，申请人发现砷碱渣在水的长时间浸泡下(参照浸出毒性试验测试，无论是使用水平振荡法还是翻转法进行测试，水与砷碱渣的接触时间至少在18h以上)，粒径大小不同的砷碱渣的浸出毒性差距不大，因此，在实际造作过程中，实验人员发现如果将砷碱渣破碎为较细的粉末，且如果在容器内先加水再加粉末，粉末状的砷碱渣容易浮在水面上，如果在容器内先加粉末，粉末容易扬起并吸附在容器的侧壁以及上部，因此，实验设计的最初，实验人员倾向将砷碱渣破碎为颗粒(通常破碎至直径为3-5mm大小的颗粒即可)，使得砷碱渣无论如何添加，均不会附着在容器的侧壁上，也不会浮在水面上，因此，实验过程中也并不考虑使用更高精度的破碎机来破碎这种工业废渣，既可以节约成本，也可以节约破碎时间，提高工作效率。

24、然而后续申请人在实际操作含砷废渣的稳定化固化方法中发现，砷碱渣中的砷化物在砷碱渣中并非均匀分布，不同颗粒之间的砷化物含量不同，在有限的搅拌时间下，砷碱渣混合物中的砷碱渣易溶物并不能有效的溶解在溶液中，一方面，这导致添加硫酸进行ph控制时的效果并不精准，影响固化效果，另一方面，如果想要砷碱渣混合物中的砷碱渣易溶物充分的溶解在溶液中的话，便需要增加搅拌时间。之所以忽略这一点，是因为最开始技术人员仅以最终浸出毒性的结果来判断颗粒大小对浸出毒性并无影响，但是忽略了在实际操作过程中，颗粒的大小对工业化处理的效率以及效果的影响。

25、为了解决上述提到的技术问题，申请人想到在不升级破碎设备，不增加破碎流程与破碎时间的情况下，对后工段的搅拌装置进行改进，改进的重点在于在传统的搅拌装置中添加了研磨装置，主要作用原理是通过曲型片与罐体内壁的摩擦对颗粒进行多次研磨，研磨装置结构简单，且增设研磨装置后有如下有益效果：

26、(1)在同样的搅拌时间下，通过研磨装置对颗粒进行研磨，增加了颗粒中砷碱渣易溶物的暴露程度，使得砷碱渣中的易溶物更充分的溶解在溶液中，无需增加搅拌时间，便可以使得砷碱渣更充分的与固化剂、液体均匀融合，防止因为有部分砷碱渣未与固化剂作用而导致最后形成的固化块浸出毒性较大；

27、(2)在同样的搅拌时间下，颗粒中的易溶物更充分的溶解在水中，使得后续添加硫酸调节ph为中性时更为精准，防止部分易溶物在添加硫酸前并未溶解，而在添加硫酸后的搅拌过程中逐渐溶解，导致溶液ph升高，影响有害物的固化效果；

28、(3)曲型片为具有弹性的材质，防止曲型片在转动研磨的过程中卡住而无法转动；

29、(4)溶液中较大的颗粒更容易沉积在罐体底部，搅拌罐底部设置有螺旋叶片，在搅拌的过程中螺旋叶片会将底部的颗粒重新扰动，并随着离心力的作用朝着四周运动，且螺旋叶片具有向上输送液体的作用，可将溶液中的颗粒向着四周且向上输送，进入到研磨装置内进行研磨，且向上输送的颗粒又会在重力的作用下下沉，使得罐体中的液体形成了上下循环的流动状态；

30、综上，本方案中设计的搅拌装置意在解决执行含砷废渣的稳定化固化方法中存在的砷碱渣易溶物未充分暴露在溶液中导致的ph调节不准确，影响固化效果，且增加搅拌时间，降低工作效率的技术问题，提供了一种提高对砷碱渣的固化效率与固化效果的装置。

31、优选的，所述曲型片上开设有若干通孔。当曲型片旋转搅拌的过程中，设置通孔可以使得溶液在各个曲型片之间穿梭，增加了溶液在搅拌装置中的流通性，促进行溶液中各成分的混合，且通过增加溶液与曲型片、罐体内壁的摩擦，对砷碱渣颗粒进行进一步的打磨。

32、优选的，所述曲型片靠近罐体的一端包覆有材质坚硬的研磨层。在曲型片上包覆研磨层，作用在于减少曲型片的端面的磨损程度，延长曲型片的使用寿命。

33、优选的，所述螺旋叶片向上倾斜。螺旋叶片倾斜向上，当螺旋叶片旋转时，更能够使得溶液形成向上流动的漩涡。

34、优选的，所述罐体侧壁粗糙设置，罐体底壁平滑设置。颗粒卡在曲型片与罐体侧壁之间，在曲型片的带动下，颗粒与罐体内壁进行摩擦，罐体粗糙的内壁对颗粒进行打磨，增强了颗粒的研磨效果。当物料搅拌完成，物料由罐体底部排出，罐体平滑设置的作用在于便于物料滑出(若底壁和侧壁一样粗糙设置，会因为摩擦力的作用阻挡物料滑出)。

35、优选的，所述罐体底壁与罐体侧壁的连接处呈现圆弧设置。当颗粒受到离心力的作用撞击到罐体底壁与罐体侧壁的连接处时，可顺着圆弧表面向上或向下滑动，但是因为水流在螺旋叶片的扰动下有向上流动的倾向，所以颗粒更容易顺着圆弧表面向上滑动，进入研磨装置处进行研磨。

36、优选的，所述罐体上方开设有固体投料口与液体投料口，罐体下方开设有出料口；所述固体投料口连通有液体三通管，所述液体投料口连通有固体三通管。含砷废渣的稳定化固化方法中涉及到两种固体(砷碱渣废渣、固化剂)、两种液体(水、硫酸)，因此，为了便于将物料分别通入到罐体内，设置了固体投料口与液体投料口，干湿分离，防止投料过程中干湿物料在投料管内混合形成粘连。且固体投料口和液体投料口处均安装了三通管，便于四种物料分别投入罐体内。