一种负载施氏矿物的电极材料及其制备方法与应用

本发明属于水污染处理，尤其涉及一种负载施氏矿物的电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、当今社会中，水资源严重短缺，而水污染问题更是进一步加剧了水资源的短缺。随着工业技术飞速的发展，大量的工业废水被产出，同时还伴随着许多高浓度、高毒性以及新型污染物的出现。因此，工业废水的净化逐渐变成了目前环境保护中亟待解决的一个重要的问题。电化学水处理技术一般无需引进其他物质，反应物质是电子，通过电子的定向转移与精确调控，强化环境界面的速率和效率，它的这一特性从根本上体现了电化学在处理过程中产生污染较低、绿色环保的特点。反应物直接进入反应系统参与反应，可参与反应的有机物种类较多，要求较低，同时能量利用效率也得到了提高。根据不同的工作原理和方法，电化学水处理技术可以分为：电凝聚、电吸附、电氧化、电芬顿、电还原、电沉积等，并可以通过多种电化学反应共同作用，与其他工艺耦合，实现污水净化和处理的目的。而在这些电化学处理过程中，传质是直接影响处理效率的核心。

2、电芬顿过程中，在直流电的作用下，阴极发生二电子还原反应连续不断的产生h2o2。随后，所得的h2o2可以进一步与外加的fe2+发生芬顿反应，通过芬顿反应生成具有强氧化性的·oh，生成的·oh可以与有机污染物(r)反应使其降解，直至最终被矿化为水和二氧化碳。然而，阴极产生的h2o2在参与芬顿反应的同时也伴随着副反应的产生，同时芬顿反应生成的·oh存在时间极短，导致不能充分的与污染物相结合，从而极大的降低了电氧化效率。

3、因此，从整体角度来看，提供具有较高传质效率的电芬顿氧化电极能够有效提升污染物降解效率。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、基于上述现有电极在电化学降解废水中污染物效率低下的问题，本发明提供了一种负载施氏矿物的电极材料及其制备方法，可以将所述电极应用于电化学降解废水中污染物。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、本发明第一方面提供了一种负载施氏矿物的电极材料，所述电极包括基底，以及负载于所述基底上的施氏矿物；

6、所述施氏矿物在基底上的负载量为1mg/cm2-18.8mg/cm2。

7、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述基底石墨毡、碳纸、碳纤维布中的任意一种。

8、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述施氏矿物直接原位在所述基底上生长，形成所述的负载。

9、本发明第二方面提供一种负载施氏矿物的电极材料的制备方法，包括步骤

10、1)准备基底，所述基底的表面为亲水性表面；

11、配置含有二价铁离子的溶液，所述溶液中二价铁离子的浓度为0.02-0.1mol/l；所述溶液的ph值为2～4；

12、2)使所述基底与所述溶液保持接触，所述接触期间向所述溶液内加入h2o2，并且利用碱对所述溶液进行调节使其ph保持在2～4；

13、所述h2o2的加入总量为二价铁离子的1.2～2倍；

14、所述h2o2的加入分n次进行，所述n的取值为4～8；

15、所述接触时间为6-24h，温度为20-40℃；

16、3)接触完成后，对所述基底进行干燥处理，得到所述的负载施氏矿物的电极材料。

17、需要说明的是，所述“基底表面的亲疏水性”，会影响后续基底上施氏矿物的负载量，实际上基底表面疏水性过强不利于施氏矿物的负载，基于此，整体上要求所述基底表面呈现亲水性。

18、此外，关于所述的“基底”其作用主要是支撑、导电和固定施氏矿物，基于此，理论上只要满足以下几个条件的材料都可以作为本发明的“基底”：具有导电性；可以作为施氏矿物生长的晶种，能够固定化施氏矿物；具有一定的孔道，可使水流穿透。

19、进一步地，所述“基底”可以举出例如：石墨毡、碳纸、碳纤维布中的任意一种。

20、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，1)中，所述基底具有1～8mm的厚度。

21、需要说明的是，如在此所述“基底”的厚度，实际也会影响施氏矿物的负载量、电极的导电性；若厚度过小，则会导致负载量过低，尤其是石墨毡内部负载量极少，且负载后容易剥落，若厚度过大，则会导致电阻过大，导电性差，基于此优选所述“基底”的厚度1～5mm。

22、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述1)中，对所述基底表面进行预处理。

23、如在此所述的，利用硝酸溶液或者曲拉通对所述基底进行处理的目的，主要是保证基底具有亲水性的表面，利于后续施氏矿物的生长及保证相应的负载量；基于此，可以举出例如：

24、利用硝酸溶液对所述基底进行处理；或者，

25、利用曲拉通对所述基底进行处理；或者，

26、利用硝酸溶液、曲拉通对所述基底进行处理。

27、进一步地，优选利用硝酸溶液对所述基底进行浸泡处理。原因在于实践中发现，虽然曲拉通具有较好的亲水性改善效果，利用曲拉通对所述基底进行处理用能够满足基底表面亲水性的要求，但是曲拉通容易在所述基底产生残留，一定程度上残留的曲拉通会影响施氏矿物在基底上的生长，限制施氏矿物在基底上的最终负载量。

28、更加优选地，利用浓度为2～8mol/l的硝酸溶液对所述基底进行浸泡处理，所述浸泡处理的时间不低于3h。

29、如在此所述的“浸泡处理”，有助于后续步骤中，使基底内部空隙存在fe2+，因此在合成施氏矿物负载的过程中，能够保证基底内部能够充分负载有所需的施氏矿物。

30、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述2)中，以具有1cm2面积的基底计算，此时，含有二价铁离子的溶液的用量为80～400ml。

31、比如，以具有1cm2面积的基底计算，二价铁离子的浓度为0.04mol/l的溶液的用量为200ml。

32、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述2)中，所述接触期间利用氢氧化钠对所述溶液进行n次调节使其ph保持在2～4；

33、其中，所述n的取值为4～8。

34、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述2)中，h2o2、碱交替加入所述溶液。

35、根据本发明目的的第二方面的任一实施方案，所述3)中，接触完成后，对所述基底先进清洗，再行干燥处理。

36、基于本发明目的的第一方面的任一实施方案所提供的负载施氏矿物的电极材料，或者，基于本发明目的的第二方面的任一实施方案所提供方法制备得到的负载施氏矿物的电极材料，本发明第三方面提供一种利用所述负载施氏矿物的电极材料，通过电化学对废水中的有机污染物进行处理的应用。

37、根据本发明目的的第三方面的任一实施方案，通过电芬顿氧化对废水中的有机污染物进行处理的应用。

38、根据本发明目的的第三方面的任一实施方案，在ph值为2-7的条件下，通过电芬顿对废水中的有机污染物进行处理。

39、根据本发明目的的第三方面的任一实施方案，所述有机污染物包括但不限于盐酸环丙沙星、四环素。

40、有益效果

41、(1)本发明提供的负载施氏矿物的电极材料，开发了施氏矿物的新用途，将所述电极材料应用于电芬顿氧化降低废水中污染物中，可以直接利用施氏矿物中的铁离子作为芬顿反应的铁源，无需外源添加fe2+；

42、同时，所述负载施氏矿物的电极材料还可以在电芬顿氧化降解废水中污染物时通过自身产生过氧化氢，无需额外的外源投加过氧化氢。

43、(2)本发明提供的负载施氏矿物的电极材料，将所述电极材料应用于电芬顿氧化降低废水中污染物时，施氏矿物中的铁离子能够作为芬顿反应的铁源，充分与氧化剂反应产生具有强氧化性的·oh氧化降解有机污染物，这大大解决了传统电芬顿氧化过程中电极需要同时吸附氧化剂与外加的fe2+，然后才能够使二者在其表面反应产生具有强氧化性的·oh去氧化降解有机污染物导致的传质效率低的问题；

44、此外，本发明提供的负载施氏矿物的电极材料，施氏矿物中的so42-通过加电的作用形成·so4，能够协同·oh氧化降解有机污染物，从而进一步实现了水中污染物的高效降解。

45、(3)传统施氏矿物制备时一般都是选择将所述过氧化氢一次性加入到含有二价铁离子的溶液中，本技术研究者研究中发现这样的过氧化氢添加方式会使溶液的ph值会迅速下降到2以下，导致急剧水解成矿的发生，影响施氏矿物的晶型、形貌、成矿率及其在基底上的负载量。基于此问题的发现，本发明提供的负载施氏矿物的电极材料，在加入过氧化氢时选择分4～8次进行，能够缓慢氧化有助于维持整个接触过程中溶液的ph处于相对稳定的状态，有效的控制施氏矿物的成矿速率，及所述施氏矿物在基底上的负载量。

46、(4)本发明提供的负载施氏矿物的电极材料，h2o2、碱分数次且交替加入到所述溶液，在前述有益效果(3)的基础上，能够通过所述碱进一步保持溶液ph值是相对稳定性，使基底上生成的施氏矿物具备最优的吸附性能。

47、(5)本发明提供的负载施氏矿物的电极材料，应用于电芬顿氧化降低废水中污染物中，效果稳定，经处理后的电极可以重复使用，在污染物盐酸环丙沙星(cip)、四环素(tc)等的电芬顿过程中，效果显著，在水处理领域应用前景较好。