一种复合气凝胶及其制备方法和应用

本发明涉及水处理，具体涉及一种复合气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、4-氯硝基苯(p-cnb)是一种常见的卤代硝基芳香族化合物，广泛应用于农药、染料、医药和其他工业化学品中。近年来，由于含有p-cnb工业废水的不合理排放，在一些湖泊、河流中能够检测到p-cnb的存在。p-cnb是一种有毒有害化合物，在人体中能够引起高铁血红蛋白症，对人体具有致突变和致癌的潜在威胁。尽管研究者们已经找到了有效去除p-cnb的方法，但传统采用的方法如吸附、生物法以及高级氧化法等存在着如二次污染、产生有毒副产物、涉及昂贵的试剂和金属等缺陷。并且其苯环上的硝基和氯都是强吸电子基团，使得苯环上电子云密度较低，很难被亲电试剂进攻，具有一定的抗氧化性并增加了氧化反应的难度，然而氯和硝基更容易被还原，因此在有氧条件下还原系统中有望更容易去除p-cnb。鉴于从废水中去除p-cnb的必要性，需要开发新手段包括绿色低耗的基材和具有高吸附、强还原的功能材料以应对上述传统去除方法的不足。

2、在追求绿色低耗的基材时，气凝胶成为首要考虑因素。其作为一种三维成型可回收的热门材料引起了环境学者们的关注。国家政策的一系列举措(提倡碳达峰碳中和等)都在呼吁我们选用低成本，可再生可降解的天然可持续材料，生物基气凝胶作为有机气凝胶的一种，能资源化利用并可生物降解，不会造成二次污染，符合国家战略需求，成为新一代气凝胶的主流基材。纳米纤维素(nc)是世界上最丰富的可再生生物质聚合物，其表面有大量的羟基，很容易形成分子间和分子内的氢键，以及形成纳米晶体或纳米纤维间的相互缠结和交联，可制备三维多孔气凝胶。nc气凝胶同时兼具了nc(纳米尺寸、可再生、生物相容性良好)和气凝胶(轻质、多孔)两者的自身优势，是一种良好的基材被广泛应用于水处理。

3、针对具有高吸附容量的功能材料，金属有机框架(mofs)是很好的选择，其具有高比表面积和高孔隙率，且孔径可调。uio-66-nh2作为一种金属有机框架，具有高比表面积，孔径可调，良好的化学稳定性的优势。

4、uio-66-nh2中存在的氨基(-nh2)可以与纳米纤维素表面的羟基(-oh)形成氢键。除了氢键外，范德华力也可能在uio-66-nh2和纳米纤维素之间的相互作用中发挥作用，特别是当颗粒与纤维素的高极性表面紧密接触时。并且uio-66-nh2氨基上的孤对电子增强了电荷转移效应，可以改善mof颗粒与纳米纤维素链之间的界面相互作用。

5、cn115960270a中公开了一种uio-66-nh2@纤维素复合气凝胶及制备方法和应用，该复合气凝胶对西地那非的萃取具有较好的富集能力，可用于西地那非的吸附、富集和分离。但是，该复合气凝胶应用在环境领域时，需要额外投加药剂，否则只能通过单一吸附以去除有机污染物，无法改变污染物的化学性质，易存在脱附和二次污染的风险。

6、cn115745066a则公开了一种利用金属有机骨架/木头气凝胶复合材料去除水体中抗生素的方法，该处理方法的工艺、设备简单，操作方便，在过硫酸盐的存在下，对抗生素降解去除性能好。然而，该方法存在反应局限性和成本高的问题，且加入的高级氧化剂存在二次污染的风险。

7、因此，需要构建一种绿色、可循环回收、能实现污染物高效降解的uio-66-nh2结合气凝胶的方法，以实现对废水中有机污染物节能高效去除的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中存在用于去除有机污染物的mofs-气凝胶材料存在的吸附机理单一、降解效果有限，需要搭配高级氧化剂的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备复合气凝胶的方法，该方法包括：

3、s1、在氮气气氛下，且在溶剂存在下，将uio-66-nh2和三氯化铁混合，得到分散溶液；

4、s2、在氮气气氛下，将硼氢化钠溶液逐滴滴加至所述分散溶液中进行第一接触反应，再经分离、洗涤后得到混合物i；

5、s3、在氮气气氛下，将所述混合物i与纳米纤维素水溶液进行第二接触反应，经超声处理后得到气凝胶前驱体液；

6、s4、将所述凝胶前驱体液进行冷冻，再经冷冻干燥得到复合气凝胶；

7、所述uio-66-nh2为氨基改性uio-66的金属有机框架，且由锆盐和有机配体以用量摩尔比为1：1制备得到；

8、所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.2-1wt％。

9、本发明第二方面提供第一方面所述的方法制备得到的复合气凝胶。

10、本发明第三方面提供前述第二方面所述的复合气凝胶在去除有机污染物中的应用。

11、相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

12、(1)本发明提供的方法制备的复合气凝胶为纳米零价铁/金属有机骨架/纤维素纳米纤维复合气凝胶，不需要使用高级氧化剂，通过吸附、还原等途径实现对4-氯硝基苯等有机污染物的去除，具有良好的成本效益、低毒性和高机械强度，利用资源化生物基nc的大长径比及高结晶度下的空间位阻构建了nzvi多孔气凝胶，可赋予nzvi绿色三维成型性以提供其更强的循环利用能力，解决了传统nzvi粉末去除4-氯硝基苯后无法回收利用的问题，并有利于nzvi成型材料新体系的开发；

13、(2)本发明提供的方法过程简单，能批量生产，并且能节能高效地将4-氯硝基苯还原成4-氯苯胺，大大降低了4-氯硝基苯的毒性。

技术特征：

1.一种制备复合气凝胶的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸；和/或

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤s1中，所述三氯化铁的用量重量与所述溶剂的用量体积、比为1：72-76；和/或

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤s2中，相对于每1l所述分散溶液，所述硼氢化钠溶液的滴加速度为1-10ml/min。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤s2中，所述洗涤的操作包括：依次用去离子水和乙醇分别进行洗涤10-20s；和/或

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤s1中，所述混合在搅拌的条件下进行，且至少满足：转速为450-500rpm，温度为60-70℃，时间为0.5-1.0h；和/或

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤s3中，所述超声处理的条件至少满足：功率为220-300w，时间为25-35min。

8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的复合气凝胶。

9.权利要求8所述的复合气凝胶在去除有机污染物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述有机污染物为4-氯硝基苯。

技术总结
本发明涉及水处理技术领域，公开了一种复合气凝胶及其制备方法和应用。该方法包括：S1、在氮气气氛下，且在溶剂存在下，将UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;和三氯化铁混合，得到分散溶液；S2、在氮气气氛下，将硼氢化钠溶液逐滴滴加至所述分散溶液中进行第一接触反应，再经分离、洗涤后得到混合物I；S3、在氮气气氛下，将所述混合物I与纳米纤维素水溶液进行第二接触反应，经超声处理后得到气凝胶前驱体液；S4、将所述凝胶前驱体液进行冷冻，再经冷冻干燥得到复合气凝胶。本发明提供的方法过程简单，能批量生产，并且能节能高效地将4‑氯硝基苯还原成4‑氯苯胺，大大降低了4‑氯硝基苯的毒性。

技术研发人员：邓子龙,周洁,胡晓磊,张伟贤
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31