一种除氟园区废水处理排放方法及装置与流程

本发明涉及工业废水处理，尤其是指一种除氟园区废水处理排放方法及装置。

背景技术：

1、近些年多地光伏项目投产，行业的蓬勃发展导致其产生的电池污水从水质和水量上都呈现大幅度上升趋势。光伏企业在三同时的目标下，项目投产时即建成一套废水处理系统，将企业自身产生的废水处理至《电池工业污染物排放标准》(gb30484-2013)。但进一步探索将废水处理后满足直排标准以排入河道，进而解决该类废水的最终出路问题势在必行。

2、水资源是人类赖以生存和社会持续发展的必要条件。水资源的开发利用既要满足社会经济发展的需要，又要充分考虑水资源的承受能力，对水资源实行切实有效的保护，使水资源得以持续利用。为使水资源得到有效保护，必须对污水进行综合整治，进而实现流域治理，使水资源满足经济的可持续发展。研发一套针对预处理后电池废水的处理装置和方法能够使得该类工业废水得到有效收集和处理，并能够将污水中大部分的有机物和n、p等污染物去除，从而实现区域减排目标，提升区域水环境质量。在此前提下，可进一步促进区域经济的可持续发展，进一步提高附近居民的生活质量。

3、根据上述分析及实际调查统计，针对光伏企业的污染物特点进行分析如下：

4、废水是经过预处理后达到《电池工业污染排放标准》(gb30484-2013)的含氟污水处理。在光伏电池生产过程中，产生废水和废液的途径有以下几个方面：制绒和刻蚀抛光等工艺需要采用hf、hno3、koh、添加剂等化学试剂产生的废液、半成品清洗等产生含有化学品废水以及外围设施进行吸附等产生含有化学品废水。具体地，废水主要来自生产工序硅片制绒及清洗、扩散制结、湿法刻蚀、离子注入、退火、pecvd制氧化铝和氮化硅膜、丝网印刷、烧结等过程中产生的污水。根据废水特性，车间将废水分为浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水、氨氮废水等五类，从同类项目的运行经验来看，含氟电池废水经过两级除氟后，cod小于150mg/l，氨氮5-10mg/l，总氮小于20mg/l，氟化物小于8mg/l，氯化物在1600mg/l。

5、本项目污水含盐量高，基于此，现阶段污水治理的难点在于特征毒性物质对生化过程中有较强抑制作用。在存在水质与水量，特别是有机毒物浓度的剧烈变化的前提下，微生物菌群的比例会改变、生物平衡性会受到破坏，微生物菌群难以达到高效协同作用。同时如果没有无机盐、微量无素及有机物稳定合理的搭配，微生物菌群也不能保持良好的的生存环境，废水处理的效率很难维持。很多化工污水处理厂不得不靠高倍稀释并大量投加营养盐维持运转。而实际上，勉强运转的生化工艺对这些有机毒物的去除率很难令人满意。因此，生物降解是否被抑制则成为生化工艺是否成功的关键。同时，根据上述进水、出水水质情况，本工程必然要求具有除氟、去除氨氮、总氮和cod的功能。

6、针对光伏行业预处理后出水和排水要求，现阶段需要进一步解决的污染物种类为：cod、tn、tp和f-。以下针对各污染物指标的去除方式方法做详细分析。

7、(1)cod的去除方式及工艺：现有针对有机物的去除工艺主要为生化工艺，但光伏行业污水整体生化性稍差，且废水中污染物浓度及性质变化较大，cnp比不稳定，废水处理反应条件变化较大，仅简单靠生物处理起来有一定的难度。因此必须将难降解的大分子有机物分解为小分子，提高其可生化性。

8、(2)tn的去除方式及工艺：针对tn的去除常规手段主要有两种：物化和生化，具体包含如下方法：

9、a.折点氯化法：

10、折点氯化法是将氯气或次氯酸钠投入污水中，将污水中nh4+-n氧化成n2的化学脱氮工艺。其化学反应可表示为：

11、nh4++1.5hocl→0.5n2+2.5h++1.5cl-

12、此外，折点氯化法还需要消耗水中碱度，理论计算1mg/lnh4+-n消耗14.3mg/l碱度(以caco3计)，一般需向污水中投加naoh或ca(oh)2来补充污水碱度的不足；另外还需对出水余氯进行脱除，以免毒害鱼类、贝类等水生生物。

13、采用折点氯化法脱氨氮，工艺复杂，投氯量大，再加上补充碱度、余氯脱除等工艺环节，而且投氯尚会产生一些新的有毒和有害物质。从经济上、运行管理上和环境方面来分析均不适宜于此废水。

14、b.选择性离子交换法：

15、阳离子交换树脂的离子交换反应可用下式表示：

16、nr-a++bn+←→rn-bn++na-

17、目前在污水处理中主要采用沸石天然离子交换物质作为离子交换物质，但该法在国内尚未广泛应用。

18、该法存在的主要问题是进入交换柱的ss值不应大于35mg/l，以免增加水头损失，堵塞沸石床；吸附饱和后必须对沸石进行再生，以恢复其离子交换能力；目前尚无运行管理经验。因此在此类废水的处理不推荐采用离子交换法。

19、c.空气吹脱法：

20、污水中的氨氮大多以铵离子(nh4+)和游离氨(nh3)形式存在，并在水中形成如下平衡：

21、

22、当ph值升高时，平衡向右移动，污水中游离氨的比例增加，当ph值升高到11左右时，水中的氨氮几乎全部以nh3形式存在，若加以搅拌、曝气等物理作用可使氨气从水中向大气转移，即被吹脱。

23、该工艺方案主要存在的问题是需调节污水ph值，投加大量石灰，药剂投加量大；另外，还产生大量的污泥，增加处理难度和污泥处理量；由于需要大量循环空气，故动力费用较高；尾气中含有大量的氨气，会对大气造成污染，因此，需要进行尾气处理。该方法适用于氨氮含量很高的工业污水或废水，在城市污水处理中尚无使用先例，也缺少运行管理经验，因此不推荐采用。

24、(3)tp的去除方式及工艺：污水除磷主要有生物除磷和化学除磷两大类。常采用生物除磷为主，必要时辅以化学除磷作为补充，以确保出水磷浓度满足排放标准的要求，并尽可能地减少加药量，降低处理成本，具体包括如下方法：

25、1)、化学除磷：

26、化学除磷是向污水中投加药剂，使药剂与污水中的磷酸盐形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离将磷从污水中去除。固液分离可单独运行，也可在初沉池和二沉池内进行。

27、化学除磷的药剂主要有铁盐(含聚铁盐)、铝盐(含聚铝盐)和石灰。

28、以硫酸铝和三氯化铁、硫酸亚铁混凝剂为例，金属盐与污水中的磷酸盐碱度反应可以表示如下：

29、硫酸亚铁混凝：3fe2++2po43-→fe3(po4)2↓

30、三氯化铁混凝：fecl3+po43-→fe3(po4)2↓+3cl-

31、硫酸铝混凝：al2(so4)3·14h2o+2po43-→2alpo4↓+3so42-+14h2o可见，铁盐与铝盐均能与磷酸根离子(po43-)作用生成难溶性的沉淀物，通过去除这些难溶沉淀物去除水中的磷。

32、按照有关资料，一般去除1kg磷需要投加2.7kg铁或1.3kg铝。对特定的污水，金属盐投加量需通过试验确定，进水tp浓度和期望的除磷率不同，相应的投加量也不同。铁盐除磷产泥量较铝盐要少，但铁盐腐蚀性强，对设备和人员安全不利。集两者的优点，建议投加聚合铝盐除磷为佳。

33、采用化学除磷的优点是工艺简单，除加药设备外不需要增加其他设施，因此特别适用于旧厂增加除磷功能。缺点是药剂消耗量大、剩余污泥量增加、处理成本增加，而且化学药剂的投加还要消耗水中的碱度。

34、2)、生物除磷：

35、生物除磷是污水中的聚磷菌在厌氧条件下，受到压抑而释放出体内的磷酸盐，产生能量以吸收快速降解有机物，并转化为phb(聚β羟基丁酸)储存起来。当这些聚磷菌进入好氧条件下时就降解体内储存的phb产生能量，用于细胞的合成和过量吸磷，形成高磷浓度污泥，随剩余污泥一起排出系统，从而达到除磷的目的。因此泥龄将对脱磷效果产生影响，通常泥龄短的系统产生的剩余污泥量较多，可以取得较高的除磷效果。由报道称：当泥龄为30d时，除磷率为40％，泥龄为17d时，除磷率为50％，而当泥龄降至5d时，除磷率达87％。

36、生物除磷工艺的前提条件是聚磷菌必须在厌氧条件下优势继续增长，而后进入好氧阶段才能增大磷的吸收量。因此，污水除磷的处理工艺必须在曝气池前设置厌氧段。在厌氧阶段释放1mg的磷吸收氧储存的有机物，经好氧分解后产生的能量用于细胞合成、增殖，能够吸收2～2.4mg的磷。因此磷的吸收取决于磷的释放，而磷的释放取决于污水中存在的可快速降解的有机物的含量(即是否有充足的碳源)，有机物与磷的比值越大，除磷效果越好。一般的活性污泥法，其剩余污泥中的含磷量为1.5～2％，采用生物除磷工艺的剩余活性污泥中磷的含量可以达到传统活性污泥法的2～3倍，在设计中往往采用3～4％。

37、生物除磷的优点在于不增加剩余污泥量，处理成本较低。缺点是为了避免剩余污泥中的磷的再次释放，对污泥处理工艺的选择有一定的限制。

38、因此，为保证稳定的除磷效果，同时避免过高投资和运行费用，建议采用生物除磷与化学除磷相结合的工艺。

39、(4)氟的去除方式及工艺：

40、本项目的关键指标为氟化物，氟化物为企业经过两级药剂除氟后的废水，一般工艺为除氟采用三级反应、沉淀的方式，形成钙盐+铝盐吸附沉淀，较为高效地去除氟离子，但此类废水种氟离子的存在形式不只有无机一种形态，还存在有机络合形态的氟化物，故单纯用钙盐+铝盐吸附沉淀并不能深度除氟。

41、综上所述，一方面为了促进地方经济发展，另一方面为了保护环境，响应政策的要求实现创新发展，尽快探索出一种除氟园区废水处理排放方法及装置是十分必要的。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中废水处理难以达标的问题提供一种除氟园区废水处理排放方法及装置。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种除氟园区废水处理排放方法，其包括如下步骤：s1、分别收集含氟废水及非含氟废水，将所述含氟废水进行首次脱氟加工后得到预处理液；s2、对所述非含氟废水及所述预处理液进行脱含碳有机物加工，得到第一混合液，所述脱含碳有机物加工具体为：s21、将所述第一混合液进行预缺氧、缺氧加工，得到初加工液；s22、将所述初加工液进行好氧加工后重复所述预缺氧、缺氧加工，得到次加工液；s23、将所述次加工液进行消氧、后缺氧以及好氧加工，得到混合加工液；s24、将所述混合加工液进行沉淀，分离沉淀物质后得到所述第一混合溶液；s3、对所述第一混合液进行强化脱氮加工，得到第二混合溶液；s4、对所述第二混合溶液进行强化脱氟加工，得到第三混合液；s5、对所述第三混合液进行后处理加工，得到目标溶液，完成废水处理过程。

3、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，所述脱氟加工具体为：通过除氟药剂对所述含氟废水进行吸附沉淀，并将沉淀物质回收，剩余出水为所述预处理液，所述除氟药剂包括除氟剂、碱液、聚合氯化铝及聚丙烯酰胺，所述除氟剂反应时间为10～20min，所述碱液反应时间为10～20min，所述聚合氯化铝反应时间为2～5min,所述聚丙烯酰胺反应时间为10～20min。

4、在本发明的一个实施例中，步骤s3中，所述强化脱氮加工具体为：采用反硝化生物挂膜介质去除硝酸氮及悬浮物的构筑物，得到所述第二混合溶液；所述强化脱氮加工时间为3.5～4.5h。

5、在本发明的一个实施例中，所述强化脱氟加工具体为s41、调节所述第二混合液ph后通过芬顿试剂将所述第二混合溶液进行催化氧化，之后添加除氟剂进行除氟，得到中间液，其中，调节ph至3.5～4.5，反应时间为5～10min；所述催化氧化试剂包括二价铁离子及双氧水，反应时间为3～5h；s42、对所述中间液进行曝气处理，调节ph后依次加入聚合氯化铝及聚丙烯酰胺后静置沉淀，分离沉淀物质后得到所述第三混合液，其中，曝气处理时间为10～20min，所述ph调节为6.5～7.5，所述静置沉淀时间为40～60min。

6、在本发明的一个实施例中，步骤s5中，所述后处理加工具体为：将所述第三混合液过滤后通入次氯酸钠消毒处理后回收，所述后处理加工有效接触时间为40～50min。

7、本发明还提供一种除氟园区废水处理排放装置，其用以实施上述含氟除氟园区废水处理排放方法，其包括：含氟废水池及非含氟废水池；预处理系统，所述预处理系统出水端连通所述含氟废水池；生化处理系统，所述预处理系统的出水端与所述非含氟废水池的出水端分别连通所述生化处理系统；脱氮滤池，所述生化处理池的出水端连通所述脱氮滤池；芬顿反应系统，所述脱氮滤池的出水端连通所述芬顿反应系统；后处理系统，所述芬顿反应系统的出水端连通所述后处理系统

8、在本发明的一个实施例中，其还包括事故池以及滤渣回收系统，其中，所述滤渣回收系统连通所述预处理系统、生化处理系统及所述芬顿反应系统，所述事故池连接所述含氟废水池、非含氟废水池、预处理系统、生化处理系统、脱氮滤池以及芬顿反应系统中的一个或多个。

9、在本发明的一个实施例中，所述预处理系统包括除氟反应池以及除氟沉淀池，所述除氟反应池连通所述含氟废水池出水端，所述除氟沉淀池连通所述除氟反应池出水端；所述生化处理系统包括依次连通的预缺氧/缺氧池、好氧/消氧/后缺氧/好氧池以及二沉池，其中，所述预缺氧/缺氧池连通所述预处理系统出水端，所述好氧/消氧/后缺氧/好氧池与所述预缺氧/缺氧池之间设有循环管路；所述芬顿反应系统包括依次连通的ph调节池、芬顿反应池、芬顿脱气池、末端反应池以及末端沉淀池；所述后处理系统包括物化污泥浓缩池以及第一污泥压滤机，所述物化污泥浓缩池分别连通所述预处理系统及所述芬顿反应系统的排泥端，所述后处理系统还包括生化污泥浓缩池以及第二污泥压滤机，所述生化污泥浓缩池连通所述生化处理系统排泥端；所述后处理系统包括依次连通的滤布滤池以及消毒池，所述滤布滤池连通所述芬顿反应系统的出水端。

10、在本发明的一个实施例中，其还包括多个泵体，多个所述泵体设置于液体流动路径上；所述含氟废水池、非含氟废水池以及所述后处理系统中均设有曝气机构和/或搅拌机构。

11、在本发明的一个实施例中，所述预处理系统、生化处理系统以及所述芬顿反应系统中沉淀部位表面负荷均配置为1.8～1.5m3/m2×h。

12、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

13、本发明所述的除氟园区废水处理排放方法及装置，通过对废水依次进行脱氟、脱磷等有机物、脱氮、再次脱氟以及后处理这一些列加工操作实现了对废水整体的加工，保证处理后出水达到江苏省地标《城镇污水处理厂污染物排放标准》(db32/4440-2022)中的a标准，能够综合去除部分f-，cod、tn、nh3-n、ss、tp、tn、cod等元素；进一步地，其处理过程以“生物脱氮优先，兼顾生物除磷，辅以化学除磷”的设计原则，同时考虑深度处理强化tn、tp、ss及cod的去除。废水经由此本技术的装置及方法处理后，出水水质指标稳定可靠、工艺灵活可调、耐冲击负荷、能够适应季节性水质变化。运行管理方便、工程投资下降，且有利于污水处理厂的运行管理以及减少污水处理厂的常年运行费用，由此能够实现优化占地和能耗指标的目的。