一种电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法与流程

本发明涉及电化学水处理，具体为一种电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法。

背景技术：

1、电化学除硬技术是一种具有明显的环境友好性和发展潜力的技术，目前在工业循环水处理中应用普遍，无需添加化学药剂就可将成垢离子(ca2+、mg2+等)直接以固体形式从水中吸附或沉淀出来，从而能够大大提升循环水浓缩倍数，有效降低药剂用量以及对环境的二次污染。然而，常规电化学除硬只针对去除暂时硬度，hco3-对电化学效率影响很大，hco3-浓度对ca2+、mg2+离子去除起决定作用，常规电化学除硬并不起到去除永久硬度的作用，需配合其他技术才能实现。

2、目前常规的水质总硬度去除方法主要有离子交换树脂法、石灰-纯碱法、氢氧化钠+二氧化碳法等，在除去硬度离子的同时，也会向水中引入大量的钠离子、碳酸根离子，以及回调ph值引入的氯离子、硫酸根离子等，增加了水中的含盐量，含盐废水经多级膜浓缩深度处理产生浓盐废水，在“废水零排放”的背景下，浓盐废水的处理已成为钢铁企业共同面临的一大难题，传统浓盐废水处理方法膜分离法、蒸发结晶法等成本高昂，副产品氯化钠、硫酸钠价值较低。如能将浓盐废水中钠离子回用于前端或其他废水的软化，一方面能够拓展电化学技术的应用场景，使之用于永久硬度的去除，减少软化药剂用量；另一方面也能够为浓盐废水找到新的低成本高附加值处理路径。

3、经检索，关于电化学除硬技术已有相关专利公开。如，申请号为202110419864.7的专利《一种电化学降低废水硬度的方法及系统》将：预处理后的废水通入至电化学除硬装置中进行电解，然后与分散后的二氧化碳进行反应，得到除硬后的废水，再经固液分离，即得到除硬水。该方法只能去除阳极室内废水的永久硬度，不能去除阴极室内废水的永久硬度；阳极室内废水处理后ph值降低，阴极室废水也可能出现ph值降低的情况，为保证阴阳极室废水混合后ph符合要求，还需对阴极室处理后废水额外加碱。

4、申请号为202111166814.9的专利《一种针对高硬度低碳酸盐碱度煤气化灰水的电化学除硬方法》包括：1)向灰水中补加二氧化碳，使得无机碳摩尔量是钙摩尔量的0.8～1.2倍；2)采用隔膜法电解对灰水进行电化学处理；3)补碱处理提升灰水碱性；4)沉垢处理，将碱性灰水介质引入絮凝沉降槽中，经絮凝沉降处理，以此降低灰水硬度。该方法系统复杂，同样也无法去除阴极室内废水永久硬度，因阳极室废水处理后ph值降低同样也需要额外补碱，此外，该方法是在电化学处理前加入二氧化碳，会造成二氧化碳的一部分损失，影响电化学处理效果。

5、申请号为202210334587.4的专利《一种电化学除垢方法》包括如下步骤：1)将工业循环水预热；2)将预热后的工业循环水通入阴极板和阳极板之间；3)将阴极板和阳极板分别连接直流电源的负极和正极；4)打开直流电源，调节电流密度，进行电化学除垢；5)当阴极和阳极间的电压增加到初始电压的1.5倍时，更换阴极板，该方法还包括在阴极和阳极之间的反应区域下部通入含有二氧化碳气体。该方法只能用于暂时硬度去除，通入二氧化碳气体无明显作用，将工业循环水预热能耗巨大，可行性不大。

6、经检索，现有采用阳离子交换膜法进行电化学除硬的专利，通常阴阳极室为同种废水，由于去除永久硬度所需的氢氧根离子是由占废水总量一半的阳极室废水中的阳离子通过膜迁移获得，那么能获得的氢氧根离子数量远远达不到去除废水中全部永久硬度所需的氢氧根离子数量，永久硬度无法彻底去除；由于阳极室废水处理后ph下降，还需额外补碱调节ph。存在硬度去除不彻底和额外添加药剂的问题，目前还未检索到采用本专利方法进行电化学除硬的专利。

7、经检索，检出24篇相关专利文件，其中最为接近的专利是《一种针对高硬度低碳酸盐碱度煤气化灰水的电化学除硬方法》，该专利存在硬度去除不彻底、额外添加中和药剂和二氧化碳损失问题。本专利与该专利处理方法不同，硬度去除彻底，不需额外添加中和药剂，二氧化碳无损失，因此本专利与检索专利技术明显不同，本专利更具先进性。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法，解决了现有技术存在的问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法，具体操作如下：

5、s1：电化学处理：将待处理水通入电化学装置阴极室中，浓盐废水通入电化学装置阳极室中，进行隔膜法电化学处理，其中，隔膜为阳离子交换膜，可设一个或多个阳离子交换膜，将电化学装置隔成至少一个阴极室和阳极室，其作用是利用离子交换膜的选择透过性，使阳极室浓盐废水中钠离子通过并在阴极室富集，使阴极室获得去除永久硬度所需氢氧根离子，使阳极室浓盐废水转化为稀酸，其中，浓盐废水tds≥120000mg/l，cl-含量≥50000mg/l，so42-含量≥30000mg/l，cod≤500mg/l，总硬≤100mg/l，所含钠离子的摩尔数应为阳极室待处理水中永久硬度的钙镁离子摩尔数之和的2～2.4倍；

6、s2：二氧化碳微纳米气泡处理：阴极室出水进入微纳米气泡发生装置和释放装置，与微纳米气泡二氧化碳进行充分反应；

7、s3：沉降处理：纳米微气泡释放装置出水进入沉降槽，经絮凝沉降处理，得到上清液即为除硬水。

8、优选的，所述步骤s1中，阳极室浓盐废水转化为稀酸的酸浓度≥7％，稀酸可回用于膜清洗。。

9、优选的，所述步骤s1中，电化学装置设有阴阳极，阳极材料为石墨、贵金属、钛基金属氧化物或硼掺杂金刚石，阴极材料为不锈钢或碳钢；电解直流电压为10～50v，电流为5～40a。

10、优选的，所述步骤s1中，阴极室上方设有氢气回收，阳极室上方设有氯气回收。

11、优选的，所述步骤s2中，二氧化碳来源为工业烟气中二氧化碳吸收补集获得，储存于二氧化碳储罐中。

12、优选的，所述步骤s2中，二氧化碳微纳米气泡直径为50nm～50μm，水中悬浮时间≥250s，其作用是与阴极室出水中钙的氢氧化物反应生成碳酸钙沉淀。

13、优选的，所述步骤s2中，微纳米气泡发生装置可利用分散空气法、溶气释放法、超声空化法等产生微纳米气泡；所述微纳米气泡释放装置顶部设有二氧化碳回收管道，将未与阳极室出水反应、残留的二氧化碳回收入二氧化碳储罐中。

14、优选的，所述步骤s2中，二氧化碳的通入量应满足：二氧化碳的摩尔数为待处理水永久硬度钙摩尔数和浓盐废水钙摩尔数之和的1.2～1.6倍；同时步骤3中除硬水ph为7.0～9.0。

15、(三)有益效果

16、本发明提供了一种电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法。具备以下有益效果：

17、(1)、该电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法，与现有离子交换膜法电化学除硬阴阳极室为同种废水不同，本专利在阴阳极室通入不同废水，阴极室为待处理水，阳极室为浓盐废水，由于待处理水全部在阴极室，阳极室浓盐废水中钠离子通过膜迁移能够提供去除阴极室水全部永久硬度所需的氢氧根离子数，因此待处理水的永久硬度去除更为彻底，处理后也无需添加药剂中和。

18、(2)、该电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法，基本原理为氢氧化钠+二氧化碳除硬，但钠离子的提供者为浓盐废水，可减少传统除硬方法的氢氧化钠消耗，浓盐废水经电化学处理后含盐量降低，转化为稀酸，同时可回收氯气，实现浓盐废水的低成本高价值耦合利用，采用二氧化碳微纳米气泡技术，增加二氧化碳在水中溶解度和比表面积，除硬效率更高，二氧化碳无损失，利用率近100％，使电化学法用于永久硬度去除能够实现更好的效果，同时实现浓盐废水的低成本高价值耦合利用。

19、(3)、该电化学的水质总硬度去除及浓盐废水耦合处理方法，相较于现有的离子交换膜电化学除硬方法，本发明在通过在阴阳极室使用不同废水以及应用微纳米气泡技术，除硬效果更好，硬度去除率更高；处理后不需要添加药剂中和，有利于节约成本；

20、相较于传统的氢氧化钠+二氧化碳法除硬，本发明通过浓盐废水的处理来获得氢氧化钠，有利于减少氢氧化钠消耗，节约成本；

21、本发明浓盐废水不仅用于除硬，还可以获得稀酸和氯气，实现了浓盐废水的低成本高价值利用，为浓盐废水提供了新的处理路径；

22、本发明使用工业烟气中的二氧化碳，将其固定为碳酸钙，二氧化碳使用过程中无逃逸，有利于降低碳排放，低碳环保。