一种环丙沙星废水的处理方法及处理装置

本发明涉及工业废水处理，尤其涉及一种环丙沙星废水的处理方法及处理装置。

背景技术：

1、环丙沙星(ciprofloxacin,cip)是合成的第三代喹诺酮类抗生素，cas号为85721-33-1，分子式为c17h18fn3o3，由于其具有明显的抗菌活性和显著的药代动力学特征，被广泛应用于治疗各种细菌感染，包括呼吸道、皮肤、骨骼和软组织感染等。目前，环丙沙星在我国喹诺酮类抗生素的生产量排名在前几位。据报道，环丙沙星在被人体摄入后不能被完全吸收代谢，其通常以不变的母体化合物及其代谢物的形式排泄，对生态环境造成潜在的危害。

2、研究表明，环丙沙星废水具有成分复杂、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，一直是废水处理中较为棘手的问题。目前，国内外用于环丙沙星等抗生素的降解技术主要包括物理吸附法、高级氧化法、光催化降解法和生物降解法等。目前，o3/h2o2(peroxone)技术在环丙沙星废水处理领域得到了广泛应用，其对污染物的处理效果较好，但是，该方法对体系的ph值具有一定的依赖性，只有在较高ph值条件下才能发挥优异性能，且需要人工定量投加双氧水，成本高，操作复杂。除此之外，大量高浓度双氧水在运输、储存和使用过程存在较大的风险，工艺安全性较差。因此，提供一种环丙沙星废水的新方法，以充分降解废水中的有机物，且提高处理工艺的安全性和环保性，对于环丙沙星行业的绿色可持续发展具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中环丙沙星废水的处理方法存在的处理效果较差、成本高，以及处理工艺安全性差等问题，本发明提供一种环丙沙星废水的处理方法及处理装置。本发明利用微气泡臭氧催化氧化耦合三维电化学技术对环丙沙星废水进行处理，使得废水中环丙沙星的去除率达到99.8％，彻底解决了现有技术不能彻底去除废水中环丙沙星以及工艺安全性差等问题，在环丙沙星废水处理领域具有广阔的应用前景。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种环丙沙星废水的处理方法，包括如下步骤：

4、将臭氧气体与待处理的环丙沙星废水同时通入微气泡发生器中，得臭氧微气泡废水；将臭氧微气泡废水通入三维电化学装置中进行处理；

5、其中，所述三维电化学装置的阴极和阳极间填充有粒子电极，所述阳极为ti-ruo2/iro2电极，所述阴极为碳棒；所述粒子电极与阳极的水平距离与其距阴极的水平距离的比为1:2.5～1:3.5；

6、所述粒子电极为负载氧化铜的酸改性活性炭粒子。

7、相对于现有技术，本发明提供的环丙沙星的处理方法，采用微气泡臭氧催化耦合三维电极的方法对环丙沙星废水进行处理，微气泡在电场中获得电势后会延长微气泡在水中的滞留时间，并且获得更高电势，使得羟基氧化过程持续进行；且将环丙沙星经过微气泡发生器进入三维电化学装置中，可以提高环丙沙星废水中的氧气含量，从而提高通过电化学催化氧气产生的h2o2，h2o2协同臭氧产生更多的羟基自由基，提高臭氧利用率；同时，电极粒子催化h2o2产生羟基自由基，进而通过羟基自由基对环丙沙星进行彻底降解。本发明提供的环丙沙星废水的处理方法，操作简单，工艺安全性高，不会产生二次污染，对环丙沙星的去除率可达99.8％，臭氧的利用率接近100％，在环丙沙星废水处理领域具有广阔的应用前景。

8、优选的，所述臭氧气体与环丙沙星废水中环丙沙星的质量比为0.2～0.3:1。

9、优选的臭氧气体通入量，在保证尽量减少氧气通入量的前提下，还能保证废水中环丙沙星的去除率。

10、优选的，所述微气泡发生器的气水体积比为1:5～1:10，微气泡发生器的管前压力为0.25mpa～0.5mpa。

11、优选的，所述阳极为高25cm，内径为18cm的ti-ruo2/iro2桶状电极；所述阴极为长55cm，宽2cm，厚1cm的碳棒。

12、采用ti-ruo2/iro2电极作为阳极，可进一步提高环丙沙星在电催化条件下的降解率；同时，通过阴极将废水中的氧气还原生成h2o2，h2o2在电催化条件下进一步生成羟基自由基，保证羟基氧化过程持续高效地进行。

13、优选的，所述阴极与阳极的距离为10cm～15cm。

14、优选的，所述三维电化学装置控制电流密度为50ma/cm2～100ma/cm2。

15、优选的，在三维电化学装置中的处理时间为20min～40min。

16、优选的阴极、阳极以及电流密度，可进一步提高粒子电极对环丙沙星的降解程度，同时，还能提高废水的处理效率。

17、优选的，所述电极粒子与环丙沙星废水的质量体积比为2g/l～10/l。

18、优选的，所述电极粒子的粒径为3mm～5mm。

19、优选的，所述粒子电极的制备方法包括如下步骤：

20、将活性炭加入硫酸溶液中，浸渍，得酸改性活性炭；将所述酸改性活性炭加入硫酸铜溶液中，浸渍，煅烧，得所述粒子电极。

21、将活性炭进行酸改性后再浸渍硫酸铜，可提高硫酸铜的负载量，同时，提高硫酸铜与载体的结合力，进而有利于获得催化活性高且稳定性高的粒子电极。

22、优选的，所述硫酸溶液的浓度为1mol/l～1.2mol/l。

23、优选的，在所述硫酸溶液中的浸渍温度为35℃～45℃，浸渍时间为1.5h～2.5h。

24、优选的，在所述硫酸铜溶液中的浸渍温度为19℃～20℃，浸渍时间为20h～25h。

25、优选的，所述硫酸铜溶液的浓度为0.04mol/l～0.06mol/l。

26、优选的，所述活性炭与硫酸铜的质量比为30:3～30:5。

27、优选的，所述煅烧的温度为480℃～520℃，煅烧时间为1.5h～2.5h。

28、优选的反应条件，可提高煅烧后氧化铜与载体的结合力，以及改善氧化铜的晶型，进而提高制备的粒子电极的活性和稳定性。

29、本发明还提供了一种用于环丙沙星废水处理的装置，包括依次连接的臭氧发生器、微气泡发生器和三维电化学装置；所述三维电化学装置包括反应槽和电化学工作站，其中，所述反应槽内设有通过电化学工作站连接的阴极和阳极，所述阴极和阳极间填充有电极粒子，所述电极粒子设置于靠近所述阳极一侧；所述阳极为ti-ruo2/iro2电极，所述阴极为碳棒；所述粒子电极与阳极的水平距离与其距阴极的水平距离的比为1:2.5～1:3.5；所述粒子电极为负载氧化铜的酸改性活性炭粒子。

30、作为本发明的一种具体实施方式，所述阳极采用筒状ti-ruo2/iro2电极，电极的高度为25cm，内径为18cm。

31、作为本发明的一种具体实施方式，所述阴极采用长55cm，宽2cm，厚1cm的碳棒。

32、作为本发明的一种具体实施方式，所述粒子电极装入具有网格结构的容器中后，然后填充至阴极和阳极之间。

33、作为本发明的一种具体实施方式，所述臭氧发生器和微气泡发生器之间设有气体流量计，用于控制进入微气泡发生器的气水比。

34、作为本发明的一种具体实施方式，所述环丙沙星废水由三维电化学装置的底部通入。

35、本发明提供的环丙沙星废水的处理方法，利用羟基自由基氧化降解难降解环丙沙星，该过程包括微气泡臭氧催化过程产生羟基自由基、电化学阳极氧化环丙沙星、电化学阴极还原液相中的氧气生成h2o2，h2o2/臭氧协同产生羟基自由基、电极粒子催化臭氧产生羟基自由基等过程，通过上述过程协同作用，废水中环丙沙星的去除率达到99.8％，实现了对难降解环丙沙星废水的彻底处理，具有较高的应用价值和环境保护的意义。