一种利用化学活化剂强化铁基非晶合金降解偶氮染料的方法

本发明属于污水处理，尤其涉及一种利用化学活化剂强化铁基非晶合金降解偶氮染料的方法。

背景技术：

1、随着纺织和印染行业的快速发展，全球每年使用的偶氮染料有数百万吨之多，同时在生产过程中排放的含偶氮染料的废水也多达数亿吨。偶氮染料作为合成染料，其化学稳定性高、降解速率低，不仅对水体中生物的生长和繁殖有不良影响，而且对人类健康也造成巨大威胁。含偶氮染料的废水处理方法包括物理法、生物法和化学法三大类。相较于物理法和生物法，化学法降解速率更快、对偶氮染料的降解率更高。

2、在使用化学降解偶氮染料的方法中，零价铁还原法利用芬顿反应中铁粉或者铁基非晶合金与双氧水产生羟基自由基，可以有效地将偶氮染料降解并生成无毒害的二氧化碳等小分子，但是其降解效率易受环境影响而迅速衰减，降解稳定性较差。提高零价铁还原法效率的活化方法主要是通过球磨、增加比表面积、退火以及辅助光源、辅助超声和辅助电场等方式促进铁粉或者铁基非晶合金形成更多活性位点、加快偶氮染料降解等方式。但是，目前基于零价铁还原法或者类芬顿法降解偶氮染料所需的时间仍然较长，降解效率距离工业化仍有一定距离。

3、专利cn111170414b公开了一种铁基非晶合金条带降解废水的方法，所公开的方法通过对铁基非晶合金条带球磨4-8h处理来提高降解速率，但是，在条带用量为10g/l，ph为2-3时，降解20mg/l的酸性橙7仍需要10min以上才能实现降解率90％(ct/c0等于0.1)。

4、专利cn112973691b公开了一种制备纳米结构的条带非晶合金催化剂，所公开方法通过大幅增加条带比表面积来提高催化反应速率，然而，实施例显示加入0.5g/l纳米晶合金催化剂的有机染料废液经6min反应后降解率仅为50％，经15min降解后染料分解率约90％，而要达到97％的降解率则需要30min以上。

5、专利cn107326159b公开了一种用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置，所公开方法通过退火铁基非晶合金获得铁基纳米晶，进一步对金橙2染料进行降解，但是，经该方法在800℃退火后的1k107bn85条带，在条带用量10g/l的条件下，降解25mg/l金橙2染料水溶液仍需要10-15min降解率才能达到90％。

6、专利cn114988551b公开了一种超声波辅助铁基非晶涂层高效降解偶氮染料的方法，所公开电弧喷涂技术制备的fe72b20si5nb3非晶涂层在超声波辅助芬顿降解染料废水中酸性橙ⅱ或金橙ⅱ，然而，该方法降解的偶氮染料种类仅限于酸性橙ⅱ或金橙ⅱ，需要铁基非晶涂层2-32g/l，并且在间歇式超声波条件下反应5min时降解率低于70％(ct/c0高于0.3)，反应10min时降解率约为90％(ct/c0约为0.1)，说明该方法降解酸性橙ⅱ和金橙ⅱ仍需要较长时间。

7、专利cn114807661b公开了一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料及其制备方法与应用，但是，该方法的实施例中使用了10g/l的fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材，在35℃和ph＝3的条件下降解40mg/l金橙ⅱ染料溶液，经过5min反应后降解率约75％，经10min反应后降解率约92％，说明该方法中铁基非晶/铜双合金复合材料降解金橙ⅱ的能力和效率有限，需要较长时间(大于10min)才能实现金橙ⅱ的完全降解。

8、专利cn103896388b公开了一种利用双催化剂非均相活化硫酸盐处理有机废水的方法，所公开纳米氧化铜和零价铁作为组合催化剂活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基降解偶氮染料(橙黄g)，然而，该方法需要向废水中引入大量催化剂和氧化剂，增加了废水中金属离子含量，并且该方法的反应时间为1-1.5h，降解效率较低，所需时间过长。

9、专利cn116351435a公开了一种可降解有机废水中污染物的fe基非晶合金和应用，所公开铁基非晶纤维化学通式为feasibbcwdcreyfcugagh，需要引弧熔炼、吸铸和拉拔成丝等步骤，其非晶纤维在过氧化氢体系中2min左右可以基本完成亚甲基蓝的降解，但是，该方法中非晶纤维的制备过程复杂、技术难度较高、不易操作，对偶氮染料的催化降解也仅报道了亚甲基蓝的研究结果。

10、综上可知，目前使用铁基非晶合金降解印染废水的效率仍旧较低，完成90％降解率的时间普遍在10min以上，且能够降解的印染废水中偶氮染料种类较为单一，难以满足快速降解复杂成分印染废水的需求。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用化学活化剂强化铁基非晶合金降解偶氮染料的方法。利用该方法降解偶氮染料具有易操作、成本低、工艺简单、降解效率高、所需时间短、可处理多种高浓度偶氮染料等优势。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种利用化学活化剂强化铁基非晶合金降解偶氮染料的方法，在废水体系中加入铁基非晶合金和表面活性介质对偶氮染料进行降解；所述表面活性介质包括氯化铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、过硫酸铜、硝酸铜、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种。

4、进一步地，所述方法具体包括以下方式之一：

5、方式一：将铁基非晶合金加入到表面活性介质和分散剂的混合液中，通过静置或机械搅拌(搅拌速率为50-1500r/min)进行活化，得到表面活化的铁基非晶合金；在10-80℃环境下，在含有偶氮染料的废水中加入双氧水，调节ph至2-7，然后加入所述表面活化的铁基非晶合金，在机械搅拌(搅拌速率为50-4500r/min)下反应10s-10min；

6、利用化学活化剂处理铁基非晶合金，其强化铁基非晶降解偶氮染料的原因包括：铁基非晶合金在化学活化剂中与离子接触而发生电子交换，一方面，化学活化剂中阳离子在铁基非晶合金表面获得电子而沉积，形成纳米或亚微米颗粒覆盖在合金表面，增加了合金的比表面积，从而促进了铁基非晶合金催化降解偶氮染料的效果；另一方面，铁基非晶合金中原子失去电子生成阳离子进入溶液，从而在铁基非晶表面形成更多活性位点，有利于铁基非晶表面在催化降解反应中更快提供零价铁，进一步促进类芬顿反应时羟基自由基的生成和偶氮染料的降解速率。

7、方式二：在10-80℃环境下，在含有偶氮染料的废水中加入双氧水，调节ph至2-7，然后加入铁基非晶合金和表面活性介质，在机械搅拌(搅拌速率为50-4500r/min)下反应30s-15min。

8、利用化学活化剂表面活性介质强化并协同铁基非晶合金降解偶氮染料，其中表面活性介质能够强化并协同铁基非晶降解偶氮染料的原因为：一方面，铁基非晶合金受到表面活性介质的作用，其表面活性和降解偶氮染料的能力得到增强，效果与方案一相同；另一方面，活化介质加入铁基非晶合金降解偶氮染料的水溶液或者废液体系中，其中的部分阴离子和阳离子如过硫酸根、硝酸根离子、铜离子和铁离子等，对偶氮染料也有协同催化降解的效果。

9、进一步地，方式一中，所述铁基非晶合金和混合液的用量比为(0.05-20)g∶(10-60)ml；所述表面活性介质在混合液中的摩尔浓度为0.005-1mol/l。

10、进一步地，所述分散剂包括稀硫酸、稀盐酸、去离子水和乙醇中的一种。

11、进一步地，方式一中，所述活化的时间为0.5-720min，温度为10-80℃。

12、进一步地，方式一中，所述偶氮染料在废水中的浓度为5-350mg/l，所述双氧水的加入量为1-30mmol/l，所述表面活化的铁基非晶合金的加入量为0.05-20g/l。

13、进一步地，方式二中，所述偶氮染料在废水中的浓度为5-350mg/l，所述双氧水的加入量为1-30mmol/l，所述铁基非晶合金的加入量为0.05-20g/l，所述表面活性介质的加入量为0.001-5.8mmol。

14、进一步地，所述铁基非晶合金中铁原子的质量百分比≥50％。

15、进一步地，所述偶氮染料包括橙ⅱ、亚甲基蓝、罗丹明b和甲基橙中的一种或多种。

16、如有需要，可以对降解后废液进行离心处理，离心速率为1000-12000r/min。

17、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

18、(1)利用表面活性介质活化铁基非晶合金，对常见市售铁基非晶合金均有活化效果，并且在类芬顿体系下进行催化降解实验，使用0.5g/l活化过的铁基非晶条带，仅需30s便可以完成橙ii、亚甲基蓝和甲基橙95％左右的降解率，罗丹明b需要2min反应时间完成95％的降解率。

19、(2)研究结果表明，本方法对橙ⅱ、亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙中的任一种高浓度偶氮染料以及四种偶氮染料的混合废液均具有较高的降解效率。

20、(3)本发明相较其他活化铁基非晶的方法，强化非晶合金降解偶氮染料的效果显著、成本低廉，经计算，通过本方法降解含偶氮染料的印染废水，每吨废水所需铁基非晶合金的活化成本仅为0.5-1.5元。

21、(4)本发明操作简单、实用性强、降解速率快，便于推广和工业化，对于实现水资源循环利用、环境治理、节能减排以及可持续发展具有十分重要的意义。