本发明涉及环境材料制备与水处理领域，具体涉及的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
1、氯代烃(chlorinated aliphatic hydrocarbons，cahs)是世界范围内常用的化工原料和有机溶剂，曾广泛用作金属脱脂的工业溶剂以及制造制冷剂和杀虫剂的化学中间体。由于氯代烃储存时的意外泄漏和含氯代烃的废水的不当处置，进入土壤和地下水中造成污染。此外，由于氯代烃往往以非水相液体形式存在，并紧密结合在土壤颗粒和有机质上，使其变得难以利用和降解，严重威胁人类健康和环境安全，被多个国家列为优先去除的污染物之一。
2、纳米零价铁因其具有较强的还原能力被应用于氯代烃的还原脱氯。然而，纳米零价铁的应用面临着易团聚、寿命短、电子利用效率低等多重挑战。由于纳米零价铁还原性较强，容易与水和氧气发生反应，导致大量的电子浪费；其次，反应过程中纳米零价铁的表面会形成较厚的铁氧化物钝化层，阻碍了纳米零价铁的进一步反应，导致纳米零价铁失活现象。此外，由于纳米零价铁所具有的磁性会导致颗粒聚集成链状大颗粒现象，从而进一步减小了纳米零价铁的反应活性位点。导致纳米零价铁距离场地实际应用还有一定距离。
3、研究表明，碳材料的引入可以与纳米零价铁形成原电池效应，增强纳米零价铁的失电子能力，从而提高反应活性，增强纳米零价铁的使用寿命。其次，碳材料具有的大的比表面积可以固定纳米零价铁，进而提供强大的空间位阻，阻止了纳米零价铁的聚集，提高强大的吸附能力将氯代烃吸附到材料表面，提高了纳米零价铁的反应活性位点，但是在实际应用时，铁碳复合材料在处理含氯代烃的废水时，往往会发生与水和氧气的副反应，且这些材料需持续性投加，存在价格昂贵等缺点。因此，开发新型高效的缓释型铁碳复合材料就显得尤为重要。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种缓释型铁碳复合材料的制备方法及应用，本发明通过利用多种生物炭制备铁碳材料，并从中优选出对氯代烃选择性高、电子转移性能强的生物炭，与铁盐溶液、环糊精、还原剂制得缓释型铁碳复合材料，有利于降低成本，减少副反应的发生，增强电子缓释性能，提高反应活性，实现材料对氯代烃的高效持久脱氯，有效解决了现有技术中的铁碳复合材料与水和氧气发生副反应，需持续性投加，价格昂贵等问题。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
3、本发明的第一个目的是提供一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将具有强电子转移能力的生物炭，将其与铁盐溶液a、环糊精、还原剂溶液b通过液相还原法制得缓释型铁碳复合材料。
5、进一步，所述液相还原法的具体制备步骤如下：
6、在惰性气氛下，将具有强电子转移能力的生物炭和环糊精置于铁盐溶液a中并充分混合，逐滴加入还原剂溶液b进行反应，经过分离、干燥，可得到缓释型铁碳复合材料。
7、进一步，所述还原剂与所述铁盐溶液a中的铁盐的摩尔比为(3-5)：1，所述具有强电子转移能力的生物炭、所述铁盐溶液a中的铁离子和环糊精的质量比为(1-3):(1-3):(3-9)。
8、优选地，所述具有强电子转移能力的生物炭、所述铁盐溶液a中的铁离子和环糊精的质量比为2.38：3：9。
9、进一步，所述具有强电子转移能力的生物炭为椰壳基生物炭、木质素基生物炭、椰壳基改性电容器生物炭中的至少一种；所述铁盐为二价铁盐、三价铁盐中的至少一种，所述还原剂溶液b中的还原剂为kbh4、nabh4中的至少一种；所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，以α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种为单体产生的聚合物中的至少一种。
10、进一步，筛选所述具有强电子转移能力的生物炭的方法，包括如下具体的步骤：
11、(1)在惰性气氛下，取系列的生物炭，每次加入一种所述生物炭于铁盐溶液c中并充分混合后，加入还原剂溶液d，加完后继续搅拌0.5-1.0h，经过分离洗涤并在零下50至零下80℃冷冻干燥12小时以上，得到系列的铁碳复合材料；其中所述铁盐为二价铁盐、三价铁盐中的至少一种，所述还原剂溶液d中的还原剂为kbh4、nabh4中的至少一种；
12、(2)在含有氯代烃污染的废水中每次加入一种所述铁碳复合材料，并进行吸附和降解性能测试，得到系列的吸附和降解性能测试结果，通过对比系列的吸附和降解性能测试结果，筛选出对氯代烃降解效果好的铁碳复合材料；再对铁碳复合材料进行电化学性能表征，从而筛选出强电子转移能力的生物炭。
13、进一步，步骤(1)中，所述还原剂溶液d中的还原剂与所述铁盐溶液c中的铁盐的摩尔比为(3-5)：1，所述具有强电子转移能力的生物炭与所述铁盐溶液c中铁离子的质量比为(0.3-3)：1。
14、进一步，步骤(2)中，铁碳复合材料在含有氯代烃污染的废水中的加入量为0.5-4g/l，废水中氯代烃的浓度为5-50mg/l，反应时间为7-20天，反应温度为室温。
15、本发明制得的缓释型铁碳复合材料结构包括包裹层，包裹层厚度为5-15nm。
16、本发明的第二个目的是提供一种缓释型铁碳复合材料。
17、本发明的第三个目的是提供一种缓释型铁碳复合材料的应用，所述缓释型铁碳复合材料用于氯代烃污染的废水的处理中。
18、具体地，氯代烃可为三氯乙烯、四氯乙烯和四氯乙烷等污染。
19、更具体地，氯代烃污染的废水中，其氯代烃为三氯乙烯。
20、进一步，所述缓释型铁碳复合材料在含有氯代烃污染的废水中的投入量为0.5-5g/l，反应时间为10-30天，反应温度为室温，ph为6-8，氯代烃的初始浓度为5-50mg/l。
21、本发明具有以下有益效果：
22、1、本发明的缓释型铁碳复合材料利用生物炭以及改性生物炭作为原始碳材料负载纳米零价铁，降低了铁碳复合材料的成本，提高了场地应用的可能性。
23、2、本发明优选电子转移性能强的改性生物炭负载纳米零价铁制备铁碳复合材料，通过利用改性生物炭的高导电性与纳米零价铁形成原电池，增强了铁碳复合材料的失电子能力，提高纳米零价铁的电子利用率。
24、3、本发明的缓释型铁碳复合材料在制备和使用过程中，利用环糊精类物质对纳米零价铁进行表面改性，抑制与氧气和水副反应的发生，在纳米零价铁表面形成了纳米裂纹，增强纳米零价铁的反应活性以及长效性。
25、4、本发明的缓释型铁碳复合材料所使用的环糊精类物质特殊的外部亲水，内部疏水的结构，可以将吸附到铁碳复合材料表面的氯代烃富集到纳米零价铁表面，材料对氯代烃污染物选择性好，可应用于水质成分复杂、共存成分浓度较高的污水或者地下水中使用，具有良好的应用潜力。
26、5、本发明的反应条件温和，操作方便，反应后的产物可通过磁选法进行分离，材料成本较低，可以绿色长效去除氯代烃污染物，在复杂的地下水污染中具有一定的应用前景。
1.一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述液相还原法的具体制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述铁盐溶液a中的铁盐的摩尔比为(3-5)：1，所述具有强电子转移能力的生物炭、所述铁盐溶液a中的铁离子和环糊精的质量比为(1-3):(1-3):(3-9)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述具有强电子转移能力的生物炭为椰壳基生物炭、木质素基生物炭、椰壳基改性电容器生物炭中的至少一种；所述铁盐为二价铁盐、三价铁盐中的至少一种，所述还原剂溶液b中的还原剂为kbh4、nabh4中的至少一种；所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，以α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种为单体产生的聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，筛选所述具有强电子转移能力的生物炭的方法，包括如下具体的步骤：
6.根据权利要求5所述的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂溶液d中的还原剂与所述铁盐溶液c中的铁盐的摩尔比为(3-5)：1，所述具有强电子转移能力的生物炭与所述铁盐溶液c中铁离子的质量比为(0.3-3)：1。
7.根据权利要求5所述的一种缓释型铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铁碳复合材料在含有氯代烃污染的废水中的加入量为0.5-4g/l，废水中氯代烃的浓度为5-50mg/l，反应时间为7-20天，反应温度为室温。
8.一种缓释型铁碳复合材料，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.一种缓释型铁碳复合材料的应用，其特征在于，将权利要求8所述缓释型铁碳复合材料用于含有氯代烃污染的废水的处理中。
10.根据权利要求9所述的一种缓释型铁碳复合材料的应用，其特征在于，所述缓释型铁碳复合材料在含有氯代烃污染的废水中的投入质量为0.5-5g/l，反应时间为10-30天，反应温度为室温，反应时废水ph为6-8，含有氯代烃污染的废水中氯代烃的初始浓度为5-50mg/l。