一种光电芬顿降解工业废水中酚类污染物的方法

本发明涉及一种光电芬顿降解工业废水中酚类污染物的方法，属于新材料和环保水处理。

背景技术：

1、酚类废水的经济高效处理是一个具有挑战性的难题，专业人员期望光催化技术、光电催化技术、光芬顿技术和光电芬顿技术等高级氧化技术能够在酚类废水处理中发挥重要作用，已经进行了大量研究工作。

2、光催化法是利用光催化剂吸收光能，产生光生电子和空穴对，它们再与环境中的水和氧气作用形成强氧化性的羟基自由基·oh和超氧离子o2-，进一步将有机污染物氧化降解为co2和h2o。理论上只需要用太阳光照射光催化剂就能降解其表面吸附的有机污染物，废水处理成本几乎为零，但光生电子和空穴非常容易复合，光催化效率很低，无法达到实际应用要求。技术关键是高效光催化剂的设计制备，以抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。

3、光电催化法是将电催化法和光催化法结合的高级氧化技术。由于传统光电催化法以电解氧化为主，耗电量大，没有技术经济性；专业人员又在考虑将只施加低电压或利用内生电场，将光催化法产生的光生电子和空穴的高效分离，以提高光电催化效率，因未能解决·oh产生能力和产生效率低的难题，难以实际应用。

4、芬顿法或类芬顿法是用fe2+或其它物质催化还原h2o2产生·oh，·oh进一步将有机污染物氧化降解为co2和h2o的高级氧化技术。由于芬顿法还原h2o2产生·oh的物质量足够大和速度足够快，已产业化应用于许多条件下的废水处理中。以异相催化剂代替均相催化剂，正逐步解决类芬顿法催化剂消耗量比较大和处理成本比较高等不足之处，具有广阔的应用前景。

5、电芬顿法是采用电解方法原位产生芬顿法至少一种原料的高级氧化技术。包括只电解氧化产生fe2+；只电解还原产生fe2+或fe0；只电解还原产生h2o2；同时电解氧化产生fe2+和电解还原产生h2o2四种情形。最多可降低废水处理成本40%，并可减少铁泥的二次污染，已有许多工业化成功应用的案例，但电芬顿法h2o2产能比较低的缺陷一直不能克服，影响了电芬顿法的应用推广。

6、光芬顿法是在光照射下的芬顿法或类芬顿法，有时也将光芬顿法归类到类芬顿法内，认为光能也是一种类芬顿催化剂。光能的输入，可减少h2o2氧化剂和类芬顿催化剂的消耗，降低了废水处理成本，目前已经有紫外光芬顿法中试处理废水的成功案例，可见光芬顿法具有重大应用价值，技术开发受到广泛重视。

7、光电芬顿法可以是电辅助的光芬顿法或是光辅助的电芬顿法，本质上是光电催化法与类芬顿法的结合。在光电催化法产生·oh基础上，再以类芬顿法协同产生更多的·oh，以解决光电催化法降解有机污染物能力低和处理效率不高的技术难题，是太阳能高效利用的重要发展方向。本发明的光电芬顿法是内电场辅助的类芬顿法，因为在无偏压状态下进行光电催化氧化，不仅利用光阳极内生电场强化了光生电子和空穴的分离，而且防止了光电芬顿槽中h2o2被氧化，使废水处理工艺和设备都实现了简单化。

8、早期专利cn100509639c公开斜板式液膜光电催化处理难降解有机废水的方法，用直接热氧化法或溶胶-凝胶法将tio2光催化剂固定在不锈钢或钛基底上作光阳极，以60°倾斜角放置在反应槽中，光阳极的上部与储液槽相连，底部浸没在废水中；以cu片作阴极，光阳极和cu阴极分别与直流电源的正负极相连接，调节电压为0.6-1.0v，用蠕动泵将废水从反应槽泵入储液槽中，使废水经储液槽溢出流过光阳极表面形成一层液膜，激发光只需透过该液膜即可照射到光阳极表面。本发明大大降低了有机废水本身对光的吸收，提高了激发光源的利用率和光电催化降解效率，同时废水的循环流动加快了电极表面和主体溶液物质的交换更新，强化了传质，提高了降解效率。由于tio2光阳极需要紫外光照射才能产生光电效应，外加电场使水处理设备复杂化，不能达到期待的技术经济性，但该发明创意极具参考价值。

9、专利cn113603181b公开一种双室光电催化降解土霉素的方法，包括双室光电催化体系的构建和氙灯照射下光电催化体系降解土霉素，其中，石墨相氮化碳掺杂的二氧化钛纳米管阵列光电极通过一步法制备，实现土霉素的高效降解。双室光电催化设备比较复杂，技术放大和实际应用难度很大，仅限于实验室研究用。

10、专利cn109824120a公开一种石墨相氮化碳修饰掺锑二氧化锡复合光电催化电极、制备方法及应用，在配制锡锑溶胶凝胶时加入石墨相氮化碳，采用溶胶凝胶涂覆热分解法制备复合光电催化电极。光电性能实验表明该复合光电催化电极相对于掺锑二氧化锡电极拥有更高的催化活性和对可见光的吸收，在太阳能利用和废水处理领域具有潜在的应用前景。同样存在产生的·oh浓度低、产出效率低和废水处理能力极低的问题，也仅限于实验室研究，难以扩大和实际应用。

11、同时具有铁电和铁磁性的钙钛矿材料铁酸铋bifeo3，由于具有相对较窄的禁带宽度，表现出较强的可见光吸收能力，因此在可见光照射下可表现出优异的光伏特性。2006年首次将铁酸铋作为光催化剂进行光催化降解有机污染物。研究发现采用纳米ag、纳米tio2 或石墨相氮化碳g-c3n4修饰bifeo3，可改善其光催化性能，提高其降解有机污染物的能力。

12、专利cn104671671b公开一种纳米银/铁酸铋复合薄膜及其制备方法，通过溶胶凝胶法结合热处理，在铁酸铋薄膜基体中引入均匀分散的纳米银颗粒，形成了纳米银/铁酸铋复合薄膜。该复合薄膜具有典型的磁性，介电常数提高了2-4倍。

13、以纳米tio2为模板和粘合剂，将导电性良好的银和具有铁电性的铁酸铋负载其上，制备的纳米ag/tio2/bifeo3复合类芬顿催化剂将具有更好的催化h2o2产生·oh的性能，具备降解工业废水中的酚类污染物能力；作为光阳极时由于内生电场的作用可使光生电子和空穴的分离效率更高，具有更好的光电催化性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种光电芬顿降解工业废水中酚类污染物的方法，高效低成本降解工业废水中酚类污染物，以满足产业化应用要求，采取的技术方案包括光阳极镀膜水溶胶制备、ag/tio2/bifeo3光阳极制备、光电芬顿废水处理系统构建和工业废水中酚类污染物的降解四部分内容。

2、本发明中光阳极镀膜水溶胶制备的具体步骤为：

3、s1：将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，形成钛酸丁酯乙醇溶液，将其滴加到硝酸乙醇水溶液中，水解形成酸性纳米tio2乙醇水溶胶，所述钛酸丁酯、乙醇和硝酸的摩尔比为1：10-30：0.1-0.5；

4、s2：将硝酸铋和硝酸铁溶解在柠檬酸水溶液中，得到纳米铁酸铋前驱体水溶胶，所述硝酸铋、硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1：1：2-4；

5、s3：将纳米铁酸铋前驱体水溶胶与酸性纳米tio2乙醇水溶胶混合，再加入硝酸银水溶液，陈化12-24h，形成光阳极镀膜水性溶胶，所述硝酸铋、硝酸铁、钛酸丁酯和硝酸银的摩尔比为1：1：3-4：0.2-0.4。

6、本发明中ag/tio2/bifeo3光阳极制备的具体步骤为：

7、（1）将钛板集电极裁剪加工成可聚光的凹面斜板形状，用砂纸打磨光亮，用硝酸和氟化铵的混合水溶液浸渍粗化，水洗和干燥，作为光阳极集电极；

8、（2）将光阳极镀膜水溶胶涂布在钛板集电极上，凝胶干燥固化后重复涂布3-5次，至表面湿膜厚度为5-10µ；

9、（3）将固化后的涂膜钛板集电极放入高温炉中，升温到500-700℃，保温烧结1-4h，形成ag/tio2/bifeo3光阳极，表面膜厚度为3-5µ，表面膜的质量组成为：ag3%-6%，tio235%-50%，bifeo345%-60%。

10、本发明中光电芬顿废水处理系统构建的具体步骤为：

11、步骤一：将光电芬顿反应槽、h2o2计量槽、碱溶液计量槽和氙灯光源组装构建光电芬顿废水处理系统，核心部分是光电芬顿反应槽；

12、步骤二：在光电芬顿槽中倾斜45◦-70◦的角度固定可聚光的凹面斜板形状的光阳极；

13、步骤三：固定同样的凹面斜板形状的泡沫铜阴极，将光阳极与泡沫铜阴极通过开关和导线连通。

14、本发明中工业废水中酚类污染物降解的具体步骤为：

15、t1：向光电芬顿槽中注入0.05-0.5g/l的酚类废水，浸渍约1/5-1/3高度的光阳极和泡沫铜阴极；

16、t2：以蠕动泵向光阳极上端循环喷射光电芬顿槽中的酚类废水，在光阳极表面上形成10-100µ的液膜，以氙灯发出的可见光照射光阳极；

17、t3：以蠕动泵向泡沫铜阴极上端循环喷射光电芬顿槽中的酚类废水，在泡沫铜阴极表面上形成流速为1-3m/s的液膜；

18、t4：加入氢氧化钠水溶液维持光电芬顿槽中酚类废水的ph=3-7；

19、t5：向酚类废水中加入h2o2水溶液，使酚类废水中h2o2的初始浓度为0.05-1.0g/l；

20、t6：定期取样测定酚类废水中酚类污染物的浓度，计算酚类废水中酚类污染物浓度变化率。

21、实验发现二元复合材料ag/bifeo3、tio2/bifeo3、ag/tio2、bifeo3/tio2具有比单一组分光催化材料更好的可见光催化性能，二种材料的复合或掺杂使其光吸收范围拓展和光催化效率提高。

22、本发明的三元复合材料ag/tio2/bifeo3的可见光催化性能优良，银掺杂不仅增大了复合材料的导电性，而且使其光催化性能几乎不随光阳极上膜厚度增加而变化。三元材料复合相当于在其量子化能级中搭了梯子，增加了精细化的能级结构，扩大了光响应范围，扩大了材料比表面积，从而提高了光催化效率。即使无光照射时也是良好的异相类芬顿催化剂，能催化分解h2o2产生·oh。

23、本发明中光电芬顿废水处理系统由光电芬顿反应槽、h2o2计量槽、氢氧化钠溶液计量槽和氙灯光源构成，核心部分是光电芬顿反应槽，工艺流程框图如说明书附图1所示。

24、本发明中酚类废水由蠕动泵喷射到凹面斜板光阳极的上端，循环流到光电芬顿废水槽中，酚类废水在光阳极表面形成液膜，可见光通过液膜照射到光阳极表面上发挥光电催化反应，使废水中的酚类污染物被氧化降解；h2o2计量槽提供h2o2氧化剂水溶液，使类芬顿氧化反应快速进行；氢氧化钠溶液计量槽提供氢氧化钠水溶液，中和氧化产生的有机酸，以控制酚类废水类芬顿反应所需的ph=3-7范围；同时，酚类废水由另一台蠕动泵喷射到凹面泡沫铜阴极的上端，循环流到光电芬顿废水槽中，在泡沫铜阴极表面形成具有较快流速的液膜，光阳极上的光生电子传递到泡沫铜阴极上，光生电子可将酚类废水中的溶解o2通过以下反应o2+2h++2e→h2o2电还原为h2o2,进一步产生·oh氧化废水中的有机污染物；也可将废水中的h2o2通过以下反应h2o2+e→·oh+ oh-电还原产生·oh,进一步氧化废水中的有机污染物。

25、本发明中光电芬顿废水处理系统的核心是光电芬顿反应槽，其组成示意图如说明书附图2所示。

26、在光电芬顿槽中倾斜45◦-70◦的角度固定可聚光的凹面斜板形状的光阳极，再固定同样的凹面斜板形状的泡沫铜阴极；光阳极与泡沫铜阴极通过开关和导线连通；向光电芬顿槽中注入待处理的酚类废水，浸渍约1/5-1/3高度的光阳极和泡沫铜阴极；以蠕动泵向光阳极上端循环喷射光电芬顿槽中的酚类废水，以氙灯发出的可见光照射光阳极上形成的液膜；以蠕动泵向泡沫铜阴极上端循环喷射光电芬顿槽中的酚类废水，在泡沫铜阴极上形成流速为1-3m/s的液膜。

27、本发明中以工业废水中酚类污染物—双酚a和酚类污染物—对羟基苯海因作为典型酚类污染物标的进行光电芬顿降解研究对象。双酚a是生产树脂和涂料的化工原料，其制品在日常生活中广泛应用，工业废水中双酚a的危害比较大，需要开发经济高效的处理方法；对羟基苯海因是药物阿莫西林的原料，工业生产量比较大，酚类污染物难处理，需要研究开发新处理方法。

28、本发明中以无光照射时的类芬顿氧化、可见光照射下的光电催化氧化、可见光照射下的光芬顿氧化和可见光照射下的光电芬顿氧化几种情形进行了对比研究，通过测定在不同氧化方式下光电芬顿槽中酚类污染物浓度随时间的变化，以酚类污染物浓度变化率对比降解效果。实验发现，光电催化氧化和类芬顿氧化结合产生了协同氧化作用，废水中污染物浓度变化率明显增大。主要原因是光电催化氧化和类芬顿氧化结合形成光电芬顿氧化新技术，在可见光照射下，光电催化氧化和类芬顿氧化协同产生的·oh 浓度比较高，·oh 浓度比较稳定，使·oh的氧化能力增强。

29、本发明中还以二元tio2/bifeo3光催化材料和三元ag/tio2/bifeo3光催化材料进行了降解酚类污染物的效果对比，进一步证实了银掺杂对提高光生电子的分离和传输效率的重要作用。

30、本发明与现有技术相比，在以下几方面具有突出的实质性特点和显著的技术进步：（1）三元复合材料ag/tio2/bifeo3具有良好导电性，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了电子传输效率和光催化效率高；

31、（2）采用凹面斜板形状的光阳极聚光，只有1/3以下的光阳极浸渍在酚类废水中，光阳极表面液膜受光面积大，提高了光电催化效率；

32、（3）光阳极膜材料和泡沫铜阴极材料也是类芬顿催化剂，能异相催化分解h2o2产生大量·oh，能够协同氧化降解废水中的酚类污染物；

33、（4）泡沫铜阴极有效利用了光阳极产生的电子，进行电芬顿反应还原废水中的溶解氧为h2o2或还原废水中的h2o2产生·oh，而不需要外加电能；

34、（5）光电芬顿槽采用了单室结构，废水处理设备简单，工艺条件容易控制，容易产业化应用；

35、（6）在可见光照射下，光电催化和类芬顿反应产生的·oh协同降解废水中的酚类污染物，提高了对废水中酚类污染物的氧化能力，降低了外加h2o2的消耗。

36、本发明的优点和积极效果是：

37、（1）本发明中在可见光照射下，光电催化和类芬顿反应产生的·oh协同降解废水中的酚类污染物，具有产业化应用前景；

38、（2）本发明光阳极ag/tio2/bifeo3能抑制光生电子和空穴的复合，产生了更多的·oh，可高效降解废水中酚类污染物；

39、（3）本发明光阳极材料的内电场使光阳极上的光生电子传递到泡沫铜阴极，发生电芬顿反应，还原溶解氧产生h2o2，提高了光电催化效率。

40、本发明采用的原料钛酸丁酯、硝酸铋、硝酸铁、硝酸银、硝酸、氟化铵、酚类产品、无水乙醇、阿莫西林、钛板、铜板都是市售化学试剂。