粒状型环境用水处理剂和使用其对被有害物质污染的水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于从对于人体有害、会带来健康损害的有害物质所污染的地下水、 河流水、湖泊水和各种工业排水等中除去有害物质的粒状型环境用水处理剂，以及使用其 对被有害物质污染的水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 对于人体有害、会带来健康损害的有害物质（例如，镉、六价铬、硒、铅、砷等重金 属类），如果口服摄取达到某一特定量以上时，则对人体有害。通过摄取被有害物质污染的 水、在被污染的环境中培育的动植物，会造成健康损害，对此，规定环境标准、排水标准等水 质标准。因此，河流、湖泊、地下水、各种工业排水等水中所含的有害物质高于水质标准时， 需要从水中除去这些有害物质。
[0003] 作为用于从被有害物质污染的水（以下，称为"污染水"）中除去（净化）有害物 质的手段，设计有各种各样的水处理剂和水处理方法。作为一般性的水处理剂和水处理方 法，进行的是使用铁盐和铝盐等的无机质凝集剂的方法（以下，称为沉淀处理法）。该沉淀 处理法，是在污染水中添加无机质凝集剂后，调整PH而使金属氢氧化物的凝集絮状物沉淀 时，将有害物质摄入到该絮状物中使之共沉淀而进行分离的方法。另外，也有所述凝集剂中 并用高分子凝集剂的情况。
[0004] 但是，为了通过这样的沉淀处理法充分地降低污染水中的有害物质的浓度，需要 大量的水处理剂。另外，吸收了有害物质的凝集絮状物是无定形状微细粒子的集合体，为了 使之沉降，需要大规模的设备和长时间。此外，还存在大量生成的沉淀物（污泥）的处理需 要复杂且众多的工序这样的问题。
[0005] 作为解决这样的沉淀处理法的问题的水处理方法，提出有使活性炭、活性氧化铝、 沸石、钛酸盐、锆水合物等吸附剂与包含有害物质的污染水接触，从而吸附除去有害物质的 方法（以下，称为吸附法）。吸附法通过选择具有优异的吸附除去能力的吸附剂，能够达成 高吸附除去效率，但这样的吸附剂大都昂贵，处理成本的急剧上涨不可避免。
[0006] 因此，着眼于与前述的吸附剂相比较为廉价且通用性高的材料的铁粉，提出将其 用于吸附剂的吸附法。但是，通常的铁粉的吸附除去能力不充分，得不到满意的除去效果， 因此进行提高有害物质的吸附除去能力的铁粉的开发。
[0007] 例如，在专利文献1中，作为有害物质除去处理用铁粉，提出有一种水雾化铁粉， 其是适量含有从磷、硫和硼中选择的一种以上的铁粉，此外其中还含有特定量的碳和不可 避免的杂质（例如Si、Mn)。在此技术中公开，通过以特定的量使铁粉中含有特定的元素， 能够增大铁向污染水的溶出速度，能够高效率地除去污染水中的磷化合物、重金属和有机 氯化合物等有害物。但是，该技术也如专利文献1的实施例所表明，是以污染水中的磷化合 物的除去为主体，而对于镉、六价铬、硒、铅、砷等重金属等的吸附除去能力未予考虑。还有， 本发明人等对于所述铁粉确认重金属等的吸附除去能力，认为对重金属等的吸附除去能力 谈不上充分。
[0008] 在专利文献2中，作为具有有机卤素化合物、重金属等的还原能力的、持续性优异 的污染水处理用的环境净化剂，提出有一种既定量含有硫的还原性的海绵铁的制造方法及 其用途。在该技术中公开的是，利用有优异的还原能力的海绵铁（也称为spongeiron)，还 原有机卤素化合物而使之脱卤素化，或还原重金属等而使之不溶解化的技术。海绵铁由于 表面积比通常的铁粉大，所以除去性能和除去效率高，与其他的吸附剂相比较也更廉价，因 此认为工业上是有效的方法。但是，海绵铁若与通过水雾化法得到的通常的铁粉相比，则高 价，因此从工业规模的通用性的观点出发，仍留有进一步改善的余地。
[0009] 另外，作为专利文献1、专利文献2这样的铁粉所具有的重大的问题点，可列举：为 了处理污染水而使铁粉浸渍于水中时，在水分子或溶存氧的影响下，铁粉的表面被氧化铁、 氢氧化铁、羟基氧化铁等覆盖，铁离子的发生受到阻害，因此不能长时间维持铁离子的作用 带来的吸附除去能力。
[0010] 另外，关于使铁粉具有的重金属等的吸附除去能力，与其他的材料具有的使重金 属等的不溶解化能力加以组合的不溶解化、净化技术，其开发也被进行。例如，在专利文献 3中，提出以含有MgO和铁粉为特征的污染土壤不溶解化固化剂，其中含有从硫酸盐、盐酸 盐、氨基磺酸、磷酸、水溶液的pH为7以下的磷化合物构成的组中选择的一种或两种以上的 助剂的污染土壤不溶解化固化剂，以及其中还含有从水溶性橡胶类、水溶性纤维素衍生物、 粘土质构成的组中选择的一种或两种以上的增稠剂的污染土壤不溶解化固化剂。
[0011] 在此技术中公开，MgO和铁粉还原土壤中的有害物质（专利文献3的实施例中，以 铅、砷、三氯乙烯为对象）而使之不溶解化，此外MgO使土壤固化而能够封锁在固化土壤中 不溶解化的有害物质，若添加助剂，则土壤中的有害物质的不溶解化得到促进，也能够提高 土壤固化物的胶凝强度，若再添加增稠剂，则能够防止混合于土壤的不溶解化固化剂中的 铁粉的沉降。
[0012] 但是，如专利文献3的说明书和实施例所述，由于通常对于100质量份的MgO,添 加1~50质量份的铁粉，所以，该技术的重金属等的不溶解化能力与MgO的不溶解化能力 和土壤固化能力的关系密切。因此，MgO成分和土壤的反应进行，MgO成分消耗之后，不溶解 化能力有可能无法发挥。此外，如专利文献3所公开，技术的利用目的特定为污染土壤的有 害物质的不溶解化和固化，有关面向水处理剂的应用完全没有讨论，也没有记载和暗示。
[0013] 此外，关于采用了铁粉具有的重金属等的吸附除去能力和其他材料具有的重金属 等的不溶解化能力加以组合的不溶解化、净化技术的水处理用净化剂的技术，例如，由专利 文献4和专利文献5公开。
[0014] 在专利文献4中提出有一种净化材料，其是混合在土壤中，在污染土壤或废弃物 的下方或侧方或在此双方，以5cm以上的厚度设置的净化材料，其特征在于，将通过与水的 接触而可以吸附重金属等的铁、氢氧化铁、氧化铁或其水合物、氢氧化镁、氧化镁或其水合 物、碳酸氟化铈、氢氧化铈、氧化铈或其水合物、或含有这些一个以上的粉体材料，与平均直 径1以上且低于1000ym的纤维状原材，以纤维状原材/粉体材料=0. 33~3的比例进行 混合而构成。
[0015] 在此技术中公开，通过在污染土壤或废弃物的下方或侧方或在此双方配置前述的 净化材，能够取得从污染土壤或废弃物中浸出的含有重金属等的水的平滑的流淌，并且能 够快速地使净化进行。但是，在此技术中，未针对各种粉体材料的适当的组合和调合比例， 或用于长期维持吸附除去能力进行筹划和研究，还留有进一步改善的余地。
[0016] 在专利文献5中，提出用粘合剂将金属铁粉和/或氧化铁粉、氢氧化镁和/或氧化 镁、pH调整剂进行造粒而成的净化材，其特征在于，所述pH调整剂将作为处理对象的污染 水的pH值调整至4~10,此外还提出其中含有氧化铺和/或氢氧化铺并进行造粒而成的净 化材料，所述pH调整剂相对于氢氧化镁和/或氧化镁100重量份，为10~100重量份的净 化材料，所述pH调整剂是从硫酸铝、硫酸铁、氯化铁、酸性白土、柠檬酸之中选择的一种或 多种的净化材料。
[0017] 在此技术中公开，对于被重金属等复合性地污染的污染土壤，用含有金属铁粉和 氧化镁、以及通过氧化镁的水合而生成的氢氧化镁带来的用于减轻pH值上升的影响的pH 调整剂而进行造粒的净化材料，能够均匀地调制各种材料，总是能够维持在金属铁粉的净 化作用能够发挥的最佳的PH值。
[0018] 但是，在此技术中，为了粒状化需要粘合剂，且如专利文献5的说明书所述，因为 使用水性的粘合剂，所以粘合剂在水中溶解、流出，有可能因富营养化等而给周边环境带来 不利影响。另外，对于造粒后的净化材料的硬度完全未触及，但由于水性粘合剂的流出有可 能导致硬度显著降低或有可能崩溃，所以暗示出不能长时间维持粒状化的状态。此外，专利 文献5的权利要求和说明书中，未公开金属铁粉和/或氧化铁粉与氢氧化镁和/或氧化镁 的具体的调合比例，在实施例中只公开了铁粉与镁的调合比率为1 : 1(质量比），没有公开 作为水处理剂最佳的金属铁粉和/或氧化铁粉与氢氧化镁和/或氧化镁的调合比率。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1 :日本特开2000-80401号公报
[0022] 专利文献2 :日本特开2004-331996号公报
[0023] 专利文献3 :日本特开2005-007256号公报
[0024] 专利文献4 :日本专利第4187223号公报
[0025] 专利文献5 :日本特开2011-110476号公报
[0026] 发明要解决的课题
[0027] 根据以上所述，就要求一种用于处理含有重金属（例如，镉、六价铬、硒、铅、砷）等 的污染水的粒状型环境用水处理剂，其是具有充分的硬度，能够长时间维持重金属等的吸 附除去能力，并不会引起环境污染，且通用性高的水处理剂以及使用它的方法。另外，还要 求一并填充到污染水处理用管柱等之中使用时，通水阻力低，处