Ag₃PO₄光催化耦合人工湿地微生物电池系统及其应用

Ag₃PO₄光催化耦合人工湿地微生物电池系统及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统及其应用。系统包括人工湿地池及用于光催化的光源，所述的人工湿地池内自下至上布有第一沙砾层、阳极导电填料层、第二沙砾层和阴极导电材料层，所述的阳极导电填料层构成阳极，所述的阴极导电材料层构成光催化阴极，光催化阴极、阳极分别由导线导出与外接电路连接；所述的阴极导电材料层种植有湿地植物，所述的阴极材料层填充有导电碳材料及光催化剂Ag3PO4。本发明还公开了该系统在处理染料废水中的应用。本发明将光催化技术及人工湿地微生物电池耦合在一起，强化了对染料废水的处理效果。
【专利说明】
Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于环境工程领域，尤其涉及一种Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池 系统及其应用。
【背景技术】
[0002] 高级氧化光催化水处理技术，具有能耗低、二次污染少等优点，其重要的前沿研究 进展均围绕新型可见光响应催化剂展开，如AxB yOz型的Ag2CO3、BiV(k、SrTiO3等，以更好利用 太阳能进行污染控制。可见光催化剂磷酸银可由沉淀法制备。李宁等用一步法制备Ag 3PO4对 波长小于525nm可见光具有稳定的催化性能；用氙灯照射45min，罗丹明B的去除率达 93.9%，而N-TiO 2仅去除8.1 % Iatsumata等用Ag3PO4光催化降解双酚A，氙灯照射IOmin的 去除率达100 %; 180min后总有机碳去除率达82.8 %。李军奇等用银氨辅助法制备立方体 Ag3PO4,发现立方体的光催化活性比球形好，研究者还采用复合碳纳米材料和调控高活性晶 面结构的方法获得更优异的催化性能。
[0003] 人工湿地(Constructed Wetland)是利用不同自然条件下水生生物多样性进行时 空群落优化组合的一种污水净化系统。通过物理、化学、生物方法的组合用来处理城乡的生 活污水及工业废水，此外还用于处理雨水径流、渗滤液、矿井排水以及污泥脱水。由于好氧/ 厌氧交替的内部环境、较长的水力停留时间、植物根圈效应、基质的高比表面积和种类繁 多、数量巨大的微生物群落等，多途径去除污染物，净化水质，使得人工湿地对难降解有机 物的去除具有较高的潜能。
[0004] 而微生物燃料电池(MFC)作为一种新的产能方式--利用微生物将有机质直接转 化为电能而受到越来越多的研究和推广。研究表明，MFC不但可以通过降解简单有机物产生 电能，而且可以利用难降解有机物进行产电，在产电的同时促进难降解有机物的去除。例 如，Mohan等在MFC中用制药废水作为燃料，获得最大电压达304. OOmV，污染物去除率达到 62.90%。Luo等以苯酚为底物构建MFC，输出电压达540.0 OmV，约有90.00%的苯酚去除率。
[0005] 人工湿地下层通常呈严格的厌氧环境，而表层为好氧环境，加之湿地面积较大，为 获得较大的MFC(微生物燃料电池）电极面积创造了得天独厚的条件。因此将人工湿地与微 生物燃料电池高效耦合(人工湿地微生物电池），并将人工湿地微生物电池与Ag 3PO4光催化 阴极有机的融合有利于拓展难降解有机物去除途径，大幅度提高难降解有机物去除效能， 并促进了 MFC的产电性能，实现了资源化、能源供给的共赢。
[0006] 目前Ag3PO4光催化技术与人工湿地微生物电池耦合的技术在国内外尚未见报道。

【发明内容】

[0007] 发明目的:针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种Ag3PO4光催化耦合人工 湿地微生物电池系统，强化了对染料废水的处理效果。
[0008] 技术方案:一种Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统，包括人工湿地池及用 于光催化的光源，所述的人工湿地池内自下至上布有第一沙砾层、阳极导电填料层、第二沙 砾层和阴极导电材料层，所述的阳极导电填料层构成阳极，所述的阴极导电材料层构成光 催化阴极，光催化阴极、阳极分别由导线导出与外接电路连接;所述的阴极导电材料层种植 有湿地植物，所述的阴极导电材料层填充有导电碳材料及光催化剂Ag 3P04。
[0009] 染料废水沿第一沙砾层缓慢上升，依次经过阳极导电填料层、第二沙砾层和阴极 导电材料层。阳极导电填料层对染料废水进行吸附、净化，此时染料废水大多被脱色成为中 间产物，同时产生电子和质子，电子经阳极、外电路到达光催化阴极，而质子经第二沙砾层 到达光催化阴极，光催化阴极以氧气作为电子受体，质子与氧气发生电极反应生成水，形成 回路并产生电流，电流强化了有机物电子的供给，促进了染料废水的降解。当脱色产物进入 到光催化阴极，湿地植物根系分泌的小分子化合物和酶帮助提高了微生物活性，进一步促 进脱色产物的降解。与此同时，光催化阴极在光照下，光催化剂Ag 3PO4的光催化作用能够强 化对染料及其脱色产物的降解。
[0010] 所述的人工湿地池包括本体、与本体底部连通的进水区以及与本体顶部连通的出 水区；进水区的底部设有进水口，所述的本体内自下至上布有第一沙砾层、阳极导电填料 层、第二沙砾层和阴极导电材料层。
[0011] 所述的光催化剂Ag3PO4处于顶层，所述的导电碳材料处于底层，有利于光催化剂接 受光照，此处的顶层和底层是指在阴极导电材料层中的位置关系。
[0012] 阴极导电材料层中，所述的导电碳材料包括颗粒活性炭、碳布、石墨颗粒和石墨毡 中的一种或几种。
[0013 ]所述的光催化剂Ag3PO4附着在钢丝网上。
[0014] 所述的第一沙砾层和第二沙砾层采用直径9~Ilmm表面光滑的砾石填充。
[0015 ]所述的阳极导电填料层填充有导电碳材料，导电碳材料内埋有集电体。
[0016] 阳极导电填料层中，所述的导电碳材料包括颗粒活性炭、碳布、石墨颗粒和石墨毡 中的一种或几种，所述的集电体为不锈钢丝网。
[0017] 所述的光源为钨卤素灯，功率为80~120W，所述的光源距离光催化材料5~15cm。 该光源功率及光源与催化材料的距离能够满足发挥光催化作用所需的光强。
[0018] 所述的人工湿地池采用升流式连续进水。采用升流式进水能够使印染废水与各填 料层充分接触，强化各层对于污染物的去除效能。
[0019] 本发明还提供了所述的Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统在处理染料废 水中的应用。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0021] 本发明在人工湿地微生物电池中耦合Ag3PO4光催化技术。一方面，阳极的有利环境 为染料类废水的脱色降解提供了基本的工作环境，利用微生物电池内部的电子流通，强化 了有机物电子的供给，促进了有机物的降解，根系和基质表面富集的大量微生物，强化吸附 分解水中的脱色产物，而湿地植物根系分泌的小分子化合物和酶帮助提高了微生物活性， 进一步促进了脱色产物的降解。另一方面，光催化阴极在光照下，光催化剂产生电子空穴 对，而光催化阴极的湿地植物也在光照下增强的根际的泌氧能力，电子与氧气结合产生超 氧负离子，空穴与水或羟基反应生成羟基自由基，超氧负离子和羟基自由基具有强氧化性， 能够进一步强化对染料及其脱色产物的降解。此外，人工湿地微生物燃料电池在净化废水 的同时还能产生电能，是缓解当前能源危机和解决环境问题的有效途径，具有不可估量的 发展潜力。
【附图说明】
[0022]图1为本发明Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统示意图；
[0023] 其中，1-人工湿地池、2-光源、3-湿地植物、4-外接电路、11-本体、12-进水区、13-出水区、111-第一沙砾层、112-阳极导电填料层、113-第二沙砾层、114-阴极导电材料层、 131 -出水口、121 -进水口、5取水口、1141 -导电碳材料、1142-负载光催化剂的不锈钢丝网。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价 形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0025] 实施例1
[0026] 如图1，本发明Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统包括人工湿地池1及用 于光催化的光源2。
[0027] 人工湿地池1包括本体11、与本体11底部连通的进水区12以及与本体顶部连通的 出水区13。进水区12呈锥形，底部设有进水口 121，进水区12可发挥均匀布水的作用。出水区 13带有出水口 131。本体11的顶部敞口，侧壁设有若干取水口 5，用于监测水质。本体内自下 至上布有第一沙砾层111、阳极导电填料层112、第二沙砾层113和阴极导电材料层114,其 中，阳极导电填料层112构成阳极，阴极导电材料层114构成光催化阴极。
[0028] 第一沙砾层111和进水区12之间由带孔隔板隔开，带孔隔板发挥隔离和支撑各层 的作用。第一沙烁层111采用直径9~Ilmm表面光滑的烁石填充，厚度一般为20~30cm，粗沙 砾表面有大量微生物生长形成的生物膜，废水能够在该层通过生物膜的吸附、截留、分解作 用得到初步降解。
[0029]阳极导电填料层112的厚度一般为10~15cm，初步降解的废水进入阳极层，该层处 于严格厌氧环境，填料具有高表面积，通过该层填料的自身吸附作用以及附着微生物的厌 氧消化过程，将有机物进行去除，并通过产电菌的活性促成电流的产生，促进了废水中有机 物尤其是难降解有机物的降解。阳极导电填料层112由填充的导电碳材料以及埋在导电碳 材料内的集电体组成，其中，导电碳材料为颗粒活性炭、碳布、石墨颗粒或石墨毡，集电体为 不锈钢丝网。
[0030] 第二沙砾层113将阳极导电填料层和阴极导电填料层隔离，保证阳极导电填料层 阳极导电填料层处于严格厌氧环境中，第二沙砾层113采用直径9~Ilmm表面光滑的砾石填 充，厚度一般为20cm。此层为厌氧和好氧的过渡区，剩余的污染物被沙砾表面附着的生物膜 吸附、降解。
[0031] 人工湿地微生物燃料电池的阳极处于严格的厌氧环境中，附着微生物的厌氧消化 过程，有机物被去除。此时阳极富集的产电菌降解有机物产生质子和电子，电子被导出产电 菌细胞外，经电极和外接电路传导至光催化阴极，质子随系统内溶液至光催化阴极，在氧气 的参与下，发生电极反应生成水，完成了产电功能的全过程。
[0032] 阴极导电材料层114种植有湿地植物3,湿地植物3可以为空心菜、水芹、菖蒲等。阴 极导电材料层114由导电碳材料1141和附着在不锈钢丝网上的光催化剂Ag3PO4 1142构成， 导电碳材料处于底层，附有光催化剂的不锈钢丝网处于顶层，其中，导电碳材料为颗粒活性 炭、碳布、石墨颗粒或石墨毯。
[0033]光催化剂Ag3PO4采用一步沉淀法合成Ag3PO 4,用硅胶将其分散并负载于不锈钢丝 网上，具体的制备方法包括如下步骤：
[0034]阴极导电材料层114中，先采用现有技术中的一步沉淀法合成Ag3PO4,然后将不锈 钢丝网先后浸入丙酮和无水乙醇各浸泡2h，干燥备用。将浓盐酸与去离子水混合，滴加到无 水乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸的体积比 为1: 2.23: 2:0.55，之后继续搅拌0.5h，得硅溶胶。取150g的光催化剂Ag3PO4分散至硅溶胶 中，搅拌lOmin，用刷子将光催化剂溶胶均匀刷到不锈钢丝网上，50°C烘干得到负载光催化 剂的电极。阴极为空气阴极，水处理时，阴极导电材料层114一半暴露在空气中，一半处于水 中，有利于氧气的渗透，不锈钢丝网暴露在空气中，有利于光照。
[0035] 光源为钨卤素灯，功率为100w，光源距离光催化阴极10cm。
[0036]阳极导电材料层112和阴极导电材料层114的不锈钢丝网分别由导线导出与带负 载的外接电路4连接。导线最好为钛导线，也可以选用铜材质导线，并进行连接点的绝缘密 封处理。
[0037]本实施例Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池系统运行原理如下：染料废水由 进水口进入，经进水区均匀分配后沿第一沙砾层缓慢上升，在阳极导电填料层通过基质（即 形成该层的填充物）以及其上附着的生物膜对染料废水进行吸附、净化，此时染料废水大多 被脱色成为中间产物，同时降解过程中产生了电子和质子，电子经阳极、外电路到达光催化 阴极，而质子经第二沙砾层(第二沙砾层及其附着的生物膜也发挥吸附净化的作用)到达光 催化阴极，光催化阴极以氧气作为电子受体，同质子与氧气发生电极反应生成水，形成回路 并产生电流，回路中电流的产生强化了有机物电子的供给，促进了染料废水的降解。当脱色 产物进入到光催化阴极，湿地植物根系分泌的小分子化合物和酶帮助提高了微生物活性， 进一步促进了脱色产物的降解。与此同时，光催化阴极在光照下，电极催化剂Ag 3PO4产生电 子空穴对，电子与氧气结合产生超氧负离子，空穴与水或羟基反应生成羟基自由基，超氧负 离子和羟基自由基具有强氧化性，能够强化对染料及其脱色产物的降解，整个系统的协同 耦合作用，强化了对染料废水的净化作用。处理后的废水从本体顶部流入出水区经出水口 排出。
[0038] 实施例2应用例
[0039]选用偶氮染料活性艳红(X-3B)作为目标污染物，采用人工配水方式模拟印染废 水。进水中X-3B的COD浓度为300mg/L，进水中其他添加物质的配比如下：
[0041]设置三组组实验装置，第一组为本发明的Ag3PO4光催化耦合人工湿地微生物电池， 第二组为普通的人工湿地微生物电池，第三组与第二组实验装置相同，但阴阳极导线不连 接，形成开路对照系。在装置接种微生物后，通入染料废水，采用连续进水，进水流量为 2.9mL/min。进水COD浓度为600mg/L，其中X-3B浓度为300mg/L。在2周后，三组实验装置都处 于稳定运行状态，对于印染废水的处理效果趋于平稳。第一组出水COD浓度为60mg/L，COD去 除率高达90.0%，X-3B的脱色率高达98.0%，并得到0.62±0.1 V的稳定输出电压;第二组出 水⑶D浓度为178mg/L，⑶D去除率为70.3 %，X-3B的脱色率为90.2 %，得到的输出电压为 0.38 ± . 01V。第三组出水COD浓度为196mg/L，COD去除率为67.3 %，X-3B的脱色率为80.4 % . [0042]可见本发明系统对于印染废水(染料废水)具有极佳的处理效果，对印染废水的脱 色效果接近百分之百，相比较传统的印染废水处理方法对脱色产物的降解效能较差，该方 法对于印染废水的脱色产物也具备良好的进一步降解能力，此外此发明还能产生稳定的输 出电压。
【主权项】
1. 一种Ag3P〇4光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，包括人工湿地池（1) 及用于光催化的光源（2)，所述的人工湿地池内自下至上布有第一沙砾层（111)、阳极导电 填料层（112)、第二沙砾层（113)和阴极导电材料层（114)，所述的阳极导电填料层构成阳 极，所述的阴极导电材料层构成光催化阴极，光催化阴极、阳极分别由导线导出与外接电路 (4)连接;所述的阴极导电材料层种植有湿地植物(3)，所述的阴极导电材料层填充有导电 碳材料及光催化剂Ag3P04。2. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的导电碳材料包括颗粒活性炭、碳布、石墨颗粒和石墨毡中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的光催化剂Ag 3P04附着在钢丝网上。4. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的第一沙砾层和第二沙砾层采用直径9~11mm表面光滑的砾石填充。5. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的阳极导电填料层填充有导电碳材料，导电碳材料内埋有集电体。6. 根据权利要求5所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的导电碳材料包括颗粒活性炭、碳布、石墨颗粒和石墨毡中的一种或几种，所述的集电体 为不锈钢丝网。7. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的光源为妈卤素灯，功率为80~120w，所述的光源距离光催化材料5~15cm。8. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，人 工湿地池采用升流式连续进水。9. 根据权利要求1所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统，其特征在于，所 述的人工湿地池（1)包括本体（11 )、与本体底部连通的进水区（12)以及与本体顶部连通的 出水区（13);进水区的底部设有进水口（121)，所述的本体内自下至上布有第一沙砾层、阳 极导电填料层、第二沙砾层和阴极导电材料层。10. 根据权利要求1~9任一项所述的Ag3P04光催化耦合人工湿地微生物电池系统在处 理染料废水中的应用。
【文档编号】C02F9/14GK105859024SQ201610248132
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】李先宁, 程思超
【申请人】东南大学