专利名称：工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的醛化(加氢甲酰化)工艺方法，特别是一种生成醛类的烯烃醛化工艺方法，最特别是一种用于C2到C20或更高级烯烃醛化的工艺方法，其工艺条件的使用是前所未有的。
背景技术：
醛化是众所周知的反应，其中烯烃(通常是末端烯烃)在醛化催化剂存在下在适当的温度和压力条件下与氢和一氧化碳反应，生成一种醛或醛的混合物，其比初始烯烃多一个碳原子。这样，和丙烯的醛化反应将生成正丁醛和异丁醛的混合物，其直链正异构体通常是所要的具有更多商业价值的材料。氢和一氧化碳通常以合成气的形态提供给醛化反应器。
醛化工艺方法实施例可在美国专利US-A-4482749、US-A-4496768和US-A-4496769中找到，这些文献收纳于此作为参考。
首先用在醛化反应的催化剂是含钴的催化剂，如八酸羰基钴。然而，这些催化剂的存在意味着反应器必须在异常高压下操作，如数百个巴，以便保持催化剂的活性。
铑络合催化剂现常用在内烯烃和α-烯烃的醛化，这就是说该化合物含有基团-CH＝CH2，-CH＝CH-，>C＝C<，>C＝CH-，-CH＝C<或>C＝CH2。
这些催化剂的一个优点是较低的操作压力，如约20千克/厘米2(19.6巴)绝对压力或可以低于使用钴催化剂时可用的压力。进一步说，铑催化剂可见的另一个优点是它们能从α-烯烃生成正醛/异醛的产物比率高，在很多实例中，可达到正醛/异醛的摩尔比为10∶1，或更高。进而言之，因铑催化剂是不挥发的，其产物回收极大地简化了。一种更完全的描述工艺方法能从下列文献找到“低压OXO工艺方法生成一种更好的混合产物”，化学工程，1977.12.5(“Low-pressure OXO process yields a better product mix”，Chemical Engineering，Dec.5，1977.)。该工艺方法的相关文件还有US-A-3527809，GB-A-1338237和GB-A-1582010，这些文献收纳于此作为参考。
在商业实践中所用的铑催化剂包含络合物中的铑与一氧化碳和有机磷配体相结合，如三苯膦。虽然催化剂种类的本质并不完全清楚，它已被假定其中配体是三苯膦，它是HRh(CO)(PPh3)3(参见实例，“高等无机化学”(第三版)第792页，由F.Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson编著，Interscience出版社出版)。
醛化反应的反应溶液一般含有过量的配体。美国专利US-A-3527809提出其它配体的使用，包括亚磷酸盐，如亚磷酸三苯酯，这些文献收纳于此作为参考。
铑催化剂的使用具备各种优点的同时，它确实也应其价格昂贵的缺点而受影响，因此希望在最经济有效方面利用这种昂贵的金属。
在反应器操作期间，该催化剂可变得钝化，因此需要从反应器移去，以便加入新鲜活化的催化剂。该移去的催化剂一般要经处理以恢复金属价值。
该钝化催化剂可以是热钝化的，如簇聚，也可以是化学钝化的，如中毒或抑制。
在某些实例中，虽然催化剂可以是化学活性的，但是催化剂溶液包括如此高浓渡的不挥发材料，以至该材料没有进一步的实际用途。
虽然通过生成簇的芳基膦配体系统的钝化机理并不完全清楚，但可以相信具有磷化物桥状的铑簇可能形成，例如通过从芳基膦分之中失去一个或多个苯基。簇的形成一般随温度升高而增加。
化学钝化可以是中毒，如通过硫化物、氯化物、氰化物等。
化学钝化也可以是催化剂的抑制。可见于如丙烯和丁烯的醛化反应的抑制剂包括炔烃和丙烯醛。
铑催化剂因其高成本和高活性，一般多在低溶度下使用，因此存在的毒物或抑制剂的作用也很强。因此常常需要把存在于进料中的这些毒物和抑制剂减少到很低的水平。
铑催化醛化工艺方法能分成两个主要类别，即通过液/液分离工艺移去醛类产物和通过蒸汽通路工艺移去产物。
在通过液/液分离工艺移去醛类产物的过程中，醛类产物以一液相而获得，而配体和铑/配体络合物留在另一个相中并返回反应区。这类工艺的优点是不依赖于醛类产物和挥发性较差的醛醇缩合副产物的挥发性。然而，这些工艺确实也有自身的不足，包括界面溶解度/雾沫问题，其中一些铑可能留在含醛类产物的相内，对所要的醛类异构体的选择性较低，由于在硷性水溶液反应介质中反应物的溶解度较低，反应速率也较低。
通过气体通路工艺从催化剂回收醛的方法常受到两种方式之一的影响。
当使用低烯烃原料时，合成气和烯烃的流份通过反应器溶液，凝聚后并通过液体凝聚分离，气相通过压缩机返回反应器。采用适当的方法以防止铑溶液通过在气相中的液体小滴雾沫离开反应器，这些包括限定气体通过反应器的表面速度低于一定的值，并在离开反应器前，让气/蒸汽份通过一个液体小滴去雾沫装置。需要增加配制的合成气流份和烯烃流份以保持系统压力和反应速率，减少反应物的消耗。冷凝步骤以后对气体流份的清洗总是需要的，用以除去累积在系统内的惰性气体，并也能控制石蜡的水平，它们或是和烯烃原料一起进入系统，或是在反应器中由烯烃氢化产生。这种工艺常称为气体再循环工艺。
气体再循环工艺的一个重要特征是获得稳定的反应器条件，反应的每一个产物必须以其生成速率离开反应系统，这样，相对挥发性小的物质(如醛醇缩合产物)在反应器溶液中积累成相对高浓度，一直到气相产物的移去速率等于每种物质的生成速率。当进料烯烃是乙烯或丙烯时，这可以长时间达到，但甚至用丙烯，也可能有醛醇缩合四聚物和五聚物的缓慢聚积，反应器溶液体积会随时间缓慢增加。
如果将链长逐步递增的烯烃如丁烯、戊烯、己烯等供给气体再循环系统，对较高气体再循环速率的需要意味着气体表面速度限制会超过，除非随着烯烃分子量的增加，使用那些逐步增大和变薄的反应器溶液体积。这样，这个解决方法在引伸出如上问题的同时，这个解决方法也受到与气/液质量转换和反应器机械/经济设计结果有关的新问题的影响。
与使用较高级烯烃有关的问题的另一个解决方案是增加反应系统的温度，以致每个组分变得更易挥发。这种实施方案在一定程度上解决上述问题时，新问题又出现了。在这种情况下，增加生成重醛自身缩合的副产物和由于增加簇聚速率而增加了催化剂的纯化都发生了。
这些考虑是指气体再循环工艺局限于乙烯和丙烯的醛化，而丁烯和戊烯的醛化则分别是少量和很少量的情况。
这些考虑导致开发所称的“液体再循环工艺”。在这工艺中，溶液体积连续地从醛化反应区抽去，以至液体水平在每个区中保持恒定。然后使该抽去液体进行单一或多步蒸发操作，在蒸发操作中选定温度、压力和停留时间以回收产物和副产物，同时也保护催化剂活性。然后浓的催化剂溶液回到醛化反应区，将烯烃和合成气体提供给每个醛化反应区以保持所需要的反应速率和条件。
该液体再循环工艺已显示出效益，甚至是丙烯的醛化，也能取得较大容量的生产和较低的操作成本，并对经济地生产C5和更高级醛类是必不可少的。
增加分子量的烯烃通过液体再循环工艺醛化，用蒸发除去重的副产物需要越来越低的压力和/或更高的蒸发温度。这样，尽管该工艺有这些优点，反应器溶液中的重副产物的积累终究发生了，以至于造成反应器体积失控增加。该系统的这个缺点称谓“重淹”(heavies drowning)。当重淹发生时，就必须清洗催化剂溶液。(含配体和活性催化剂)以控制这种积累。
例如在美国专利US-A-5053551k中，建议加入惰性稀释剂能推迟重积累，延缓重淹效应，并延长催化剂寿命。该系统虽然在提出这个问题上前进了一步，但它不能防止重淹的发生。
这样在液体再循环醛化工厂的运行中，由于溶液组分和催化剂活性的变化，反应和产物回收条件处在连续变化状态。实质上不挥发的醛醇缩合产物的积累要求产物蒸发器的压力和/或温度须作逐步的调整。抑制剂和毒物在反应器溶液中的积累也要求逐步调整反应条件以保持系统的转化和选择性。高温蒸发和进料烯烃中的毒物也能导致因中毒而损失催化活性，而铑簇的形成要求连续或周期地移去部分催化剂再循环流份和替换新鲜催化剂和配体。
这样将会理解无论选择哪一种醛化方法，经营最高产率产物的工厂，其经济上的需要必须与保持昂贵催化剂使用寿命的需要相平衡。因此要求采用具有最高产率的催化剂管理系统，同时催化剂的损耗最小。
一种可采用的催化剂管理系统包含装载第一负载催化剂到工厂。由于工厂生产开始下降，需要使工厂的辅助设备和分离单元适合于减少的醛流动和合成气的消耗。须注意保证温度不升高，因为这样的升高将会导致催化剂活性的加速下降并增加重物的生成。当产物流降到无法接受的水平，工厂操作者可根据伴随的问题而提高温度，或加入额外的催化剂。
虽然升高温度确实有上述不足之处，但它不会因购买催化剂引起资金化费，并因此可作为较佳的初始捷径。在温度方面任何步骤的改变将要求在辅助设备和分离单元的操作上作出相应步骤的改变。
升高温度后提高速率，生产率会继续下降。可以进一步升高温度，直至做出决定，进一步升高温度将导致无法接受的催化剂钝化速率。在这点上，可再加催化剂到反应器中。然而提高催化剂浓度也会增加热钝化的速率和活性的最终损失，这样，对可加入到反应器的铑的数量，有一个最高实际限制。最终将需要关闭工厂。
一种可选择的催化剂管理系统包括反应器溶液的连续清洗，该溶液然后能再处理回收催化剂和除去重物。实际上，经济上要求催化剂大批量再处理并导致铑金属的显著损失，对工厂业主造成高资金花费。
当三苯膦用作配体时，它可与烯烃反应生成相应的烷基二苯膦。因为烷基二苯膦是比三苯膦强的络合剂，所以获得的催化剂溶液活性底，对线型产物选择性抵。
随着烯烃分子量的增加，这些催化剂降解机理逐步变得更复杂，需要逐步提高催化剂清洗速率。
习惯上，气体或液体再循环工厂的操作者已经必须通过关闭反应器、移去某些或所有的催化剂溶液将其浓缩后与存在的其它化合物分离的方法来收集活性和/或钝化的催化剂。另外，或者可将部分钝化或重淹的催化剂从反应器流份中连续收集。关于反应器流份，指从工艺过程中任何一点获取并含有铑金属催化剂的流份。在液体再循环工艺中，醛化产物蒸发后，该流份通常就是催化剂再循环流份。
因此常见的液体再循环工艺必须在操作周期的始终受到连续的或间断的工艺条件的调整，这在较高分子量的烯烃用作原料时特别明显。
既然铑一般仅存在于低浓度，从很稀的溶液回收铑变得特别困难和昂贵。
在运出进行回收前，铑有机溶液常常通过很多方法浓缩。这意味着如果工厂的操作不准备长期停止，操作者必须比平时购买更多昂贵的催化剂进行工厂的操作。
回收含磷配体的催化剂也带来有关的环保问题。
已经提出许多从溶液回收铑的方法，包括沉淀接着是萃取或过滤，并且使用如胺溶液、乙酸或有机膦从有机混合物中萃取。
离子交换方法也已经提出，如在美国专利US-A-3755393中描述将醛化混合物通过碱性离子交换树脂来回收铑。一种相似的工艺在美国专利US-A-4388279中描述，使用硫酸钙、阴离子交换树脂之类固体吸收剂或分子筛从有机溶液中回收第八类金属。
另一种解决方法在美国专利US-A-5208194中描述，其中描述从有机溶液移除第八类金属，它包含有机溶液与含磺酸基的酸性离子交换树脂接触。处理后的溶液再与离子交换树脂分离，并通过适当的方法从树脂回收金属。其中建议的一个方法是该树脂在灰化过程中烧掉，留下适于回收形式的金属。
这些现有技术工艺方法，适合于从反应移出的流份中分离金属时，也有不足之处，反应器的操作者必须把回收的金属浓缩物移送到场外(off-site)转化成活性形式。进而，从反应器移去的流份包括活性催化剂，该分离步骤或使它以不能返回反应器的形式留下，或引起它的钝化，导致它不再适于在反应器使用，并且有必要移送到场外去再生。
在美国专利US-A-5773665中提出一种工艺，它能使包含在流份中的活性催化剂从醛化过程中移去，与钝化催化剂分离，该活性催化剂经处理后，返回醛化反应器。在该工艺中，来自醛化反应的部分再循环流份通过一离子交换树脂柱移去杂质和活性铑，这样，可含有钝化催化剂的经纯化的再循环流份返回醛化反应器。
可包括芳基膦氧化物、烷基膦氧化物、混合膦氧化物和高分子量有机化合物的杂质通过使用例如一种有机溶剂清洗，从树脂中除去。来自这样清洗的流出物作为废流份除去。在这清洗过程中，活性催化剂仍然结合在树脂中。
该树脂然后用诸如异丙醇/HCL的催化剂移去溶剂处理，产生含有“活性”铑催化剂的流份，最终再循环进入醛化反应器。催化剂没有被热或化学方法钝化因而称作“活性的”，但它并没有处在实际上在反应器中起催化剂作用的形式。这样，在催化剂可被再循环以前，必须首先使用强酸性试剂从树脂中将其移去，然后在酸清除剂和配体存在下时，用氢和一氧化碳处理转化成氢化羰基，成为一种真正活性催化剂。
在一可任选的解决方法中，该钝化铑催化剂，即簇聚的催化剂，其通过离子交换树脂而不被吸收，包含在纯化的再循环流份中，在返回反应器以前，通过诸如采用刮板式薄膜蒸发、随后经氧化再经还原的常用技术，可以再生。这样，这种钝化催化剂不用离子交换树脂处理。
该工艺通过一些铑的再循环在改进常规的醛化工艺上迈进了一步，其中提出在位(on site)分离活性催化剂的一种方法，它也有许多不足和缺点，特别是这些缺点与需要处理“活性”催化剂有关，从离子交换树脂移去后和返回反应器前，催化剂都须处理。确实，它是离子交换处理，意味着该催化剂不再适用于反应器了。
虽然再美国专利US-A-5773665的一个实施例确实提出，返回反应器以前，该热钝化催化剂可以再生，该实施例描述的全部工厂的建设和操作是昂贵的，因为取得完全的再循环需要大量分离和处理步骤。某些步骤需要在腐蚀性酸性介质的存在下进行，因此问题特别严重。与存在酸性介质相关的进一步的缺点是与中和酸所需碱的消耗相关的成本。
因此，需要产生在连续的基础上通过醛化从烯烃生成醛的工艺，该工艺采用工厂操作者为延长(较佳为不确定)的时间所选择的恒定条件下的液体再循环工艺，而提供对催化金属和配体的最大利用。
发明内容
本发明提供一种通过烯烃醛化生产醛的连续醛化工艺方法，其包括(a)提供一个含有装载液体反应介质的醛化区，该介质溶解有包含与一氧化碳和一配体结合的铑的铑醛化催化剂；(b)向醛化区供给烯烃；(c)保持醛化区的温度和压力条件使有益于烯烃醛化；(d)从液体醛化介质回收含醛的醛化产物；(e)从醛化区回收含铑催化剂的流份；(f)在允许至少一些铑结合于吸收剂的工艺条件下，将至少部分流份与固体酸性吸收剂相接触；(g)在允许金属解吸的工艺条件下，使结合于吸收剂的铑到达含氢和溶剂的流体解吸介质中；(h)回收铑氢化物催化剂；和
(i)将铑氢化物催化剂再循环至醛化区。
在一个最佳解决方法中，将步骤(e)的流份分开，第一部分再循环至醛化区，第二部分经过步骤(f)到(i)。任何适当数量的流份可以经过步骤(f)到(i)。然而，即使少量，如1％数量级的量或甚至更少如0.01％数量级的量经过步骤(f)到(i)，本发明也取得了实质的效益。
可以理解，步骤(i)的再循环的铑氢化物催化剂将在进一步醛化反应中利用。
在步骤(e)中从醛化区回收的流份可以是从醛化工艺的任意点获取并且含有铑金属催化剂的流份。在液体再循环工艺的情况下，醛化产物蒸发后，该流份通常是催化剂再循环流份。
本发明的解决办法取得了实质的效益。首先，本发明的回收和再循环能使工厂操作者用比以前更少的催化剂来经营工厂。这是因为不需要贮存催化剂以替换被装运出去在场外回收和再生的催化剂。
步骤(f)到(i)的催化剂回收实施方案，在从重物分离催化剂方面特别有效，因此该系统允许在反应器中或其它地方生成重物，该系统不会产生因反应器操作的有害作用而容易处理。这是因为本发明工艺特别适用于从反应器流份移去铑氢化物催化剂，该流份含有高分子量的分子因而挥发性低，因此难以用常规方法从催化剂分离。
这些一般是高沸点副产物的重物的例子包括有机缩合产物，可包括环状三聚物和更高级的环状分子，以及也能存在于进入反应器的原料里的线型和分枝的聚合分子。
进一步说，系统中存在的催化剂循环可控制存在于反应器系统的非挥发抑制剂的水平，并有利于在恒定的反应和蒸发温度下长期操作。
采用本发明的工艺方法，催化剂能够容易回收和/或重物容易除去，工厂操作者可以选择在因催化剂钝化和/或重物生成而以前没有实践的条件下操作工厂。这样，例如在反应器和蒸发器中可使用较高温度，这将能增加醛的产率。
这样，本发明提供一种醛化工艺方法，其中铑催化剂的连续再循环可使总的产率保持恒定，尽管存在着催化剂钝化和重物生成。因为这可避免以前所需要的生产步骤的改变，所以就容易操作和提高反应效率。该工艺也可对不能用作醛化的原料进行处理，因为该原料存在会使催化剂中毒和/或抑制催化剂或具有形成高重物能力的部分。
可以理解，这些效益能够通过或是连续地或是周期地操作铑回收步骤(f)到(i)而获得。
本发明醛化反应使用的烯烃含有至少一个烯烃碳碳双键。虽然可以理解可使用较高级的烯烃，但是最好使用含有从2到大约20个碳原子的烯烃。“烯烃”这个词所包括的不仅是α-烯烃，即含有-CH＝CH2或.>C＝CH2基团的烯烃，也包括含-CH＝CH-、-CR1＝CH-或CR1＝CR1-基团的内烯烃，其中R是一有机部分，同样也包括含有α-烯烃和未端烯烃基团的化合物。
例示的烯烃包括烯属不饱和烃，如链烯烃、芳基链烯烃、和环烯烃，同样也包括取代烯烃，如不饱和醇的醚、不饱和醇和/或酸的酯。
合适烯烃的例子包括α-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯-1、2-甲基丁烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、2，4，4-三甲基戊烯-1、2-乙基己烯-1、壬烯-1、2-丙基己烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十八碳烯-1、廿碳烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、3-乙基-4甲基戊烯-1、3-乙基己烯-1、4，4-二甲基壬烯-1、6-丙基癸烯-1、1，5-己二烯、乙烯基环己烷、烯丙基-环己烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、邻-乙烯基-对-二甲苯、对-乙烯基异丙基苯、间-己基苯乙烯、1-烯丙基-4-乙烯基苯、β-乙烯基萘等)，α-链烯醇(如烯丙基醇、己烯-1-醇-4、辛烯-1-醇-4等)，α-链烯基醚(如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基叔丁基醚、烯丙基苯基醚等)，链烷酸α-链烯酯(如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等)，α-链烯酸烷酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、辛烯-7-酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯等)，α-烯属不饱和醛和醛缩醇(如丙烯醛、丙烯醛二甲基和二乙基乙缩醛等)，α-烯属不饱和腈(如丙烯腈等)和α-烯属不饱和酮(如乙烯基乙基酮等)。烯烃这个词也包括内烯烃，较佳为含有从4到约20个碳原子。这样的化合物通式如下R1R2C＝CR3R4其中R1和R2各自代表一个氢原子或一个有机基团或共同代表一个二价基团，其和指出的碳原子一起形成一个碳环或杂环，R3和R4各自代表一个有机基团或共同代表一个二价基团，其和指出的碳原子一起形成一个碳环或杂环。
可以提到的内烯烃的例子有顺、反-丁烯-2、2-甲基丁烯-2、2，3-二甲基丁烯-2、1，2-二苯基乙烯、己烯-2、己烯-3、顺、反-庚烯-2、癸烯-2、十四碳烯-2、4-戊基癸烯-2、4-甲基十三碳烯-2、十八碳烯-2、6，6-二丙基癸烯-3、丙烯-1-基苯、3-苯基庚烯-3、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、1-甲基环己烯、顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、巴豆醛、巴豆醛缩二甲醇、肉桂酸乙酯、顺、反丙烯-1-基叔丁基醚等。
醛化反应可以在2个或多个烯烃的混合物中进行。
每个为醛化反应选出的烯烃将装运到醛化区，它将在那里与氢和一氧化碳接触。一种或多种惰性物质，如惰性气体(例如氮、氩、二氧化碳和气态烃如甲烷、乙烷和丙烷)也可以存在。这样的惰性气体可以存在于烯烃原料、合成气或两者之中。其它惰性物质可包括醛化反应的氢化副产物，例如正丁烷，其中烯烃是丁烯-1或丁烯-2和来自其它烯烃原料的相应的烷烃。
该工艺可以操作，因此仅有部分烯烃，例如从大约15％到大约80％或更高，在通过醛化区的行程内转化。虽然该工艺能够在“单程”基础上操作，在产物回收后未反应的烯烃被输出可作其它用途，但理想的还足使未反应的烯烃再循环到醛化区。
因为使用C4烯烃或更高级烯烃，可能在通过醛化区的行程内发生烯烃的某些异构化(例如一些丁烯-1生成丁烯-2可以发生异构化)，即使烯烃原料实质上没有其它异构的烯烃，再循环的烯烃流份也可以在这种情况下含有少量(典型是大约10％或更少)异构的烯烃。此外，它可以含有氢化原料副产物。在再循环的流份中的异构化烯烃和惰性物质的浓缩物能够通过在适当控制的速率下清洗流份的常规方法加以控制。
烯烃的进料可以是含有内烯烃和α-烯烃组分的混合原料，例如可能使用混合的C4烃原料，其中除了含有顺、反-丁烯-2以外，还有丁烯-1、异丁烯、正丁烷、异丁烷和少量C1-5烷烃。
烯烃在装运到醛化区以前可以受到适当的预处理。然而，本发明工艺容易移去重物和再生催化剂的能力意味着从醛化区移去杂质等的预处理可以不需要或减少。
这样，例如在现有技术的处理中，在每立方米原料中存在铑的毒物或抑制剂达到约0.5克当量铑的水平，将会导致在等级为200天的期间内完全钝化。使用本发明，原料中存在这个水平的毒物和/或抑制剂，可以容易调节。
本发明工艺中使用的铑氢化物催化剂最好选用一种铑羰基络合物，包括与三苯膦、亚膦酸三苯酯或其它磷配体相结合的铑络合物，例如在美国专利US-A-4482749所描述的，该专利文献纳入本文作为参考。特别优选三苯膦。
铑可以便利的方式引入反应区。例如，铑的有机酸盐，如乙酸铑〔Rh(OCOCH3)2·H2O〕2，在引入烯烃以前，可与液相中的配体结合，然后用一氧化碳和氢处理。
在另一种解决方法中，催化剂可从铑的一氧化碳络合物制备，如八羰基二铑，通过与配体一起加热从而取代一个或多个一氧化碳分子。也可从选择的配体和细分的金属铑，或从铑的氧化物(如Rh2O3或Rh2O3·H2O)和配体，或从铑的无机酸盐如硝酸铑(即Rh(NO3)3·2H2O)和配体开始，在醛化反应过程中在位制备活性种类催化剂。
在另一种实施方案中，作为催化剂前身，可将一种铑络合物如(戊-2，4-二酮酸酯)(pentane-2，4，-dionato)二羰基铑(I)引入反应区，然后在醛化条件和过量配体存在下，将其转化成可操作种类。其它适当的催化剂包括Rh4(CO)12和Rh6(CO)16。
铑的络合物催化剂最好溶解在液体反应介质中，该介质除了含有催化剂外，还含有烯烃和预定水平的磷配体。
一旦工厂运作，反应介质也可以包含由烯烃衍生的一些或全部的产物醛、醛醇缩合产物、异构化烯烃和氢化产物。上述惰性物质也可以存在。醛醇缩合产物的实质和醛化反应过程中它们生成的可能机理更详细的解释在英国专利GB-A-1338237，仅此作为参考。
此外，反应介质可以包含一种溶剂，如苯、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、叔丁醇、正丁醇、四氢化萘、十氢化萘、苯甲酸乙酯等。
然而，通常以在一种“自然处理溶剂”中操作为宜，如烯烃、它们的氢化产物、醛产物和醛醇缩合产物的混合物。此外，来自催化剂回收的溶剂可以存在。然而，当连续操作或半连续操作时，最好在启动时使用诸如丙酮、苯、甲苯等溶剂，然后随着反应进展，通过微分蒸发逐渐地使这种溶剂被“自然处理溶剂”所取代。
在液体反应介质中铑的浓度可以变化于约10ppm或更少至约1000ppm或更多，每种情况均以金属铑计算，按重量/体积计。典型的情况是，以金属铑计算，在液体反应介质中铑的浓度处于从约40ppm至约200ppm的范围。从经济上考虑，常常要求不超过500ppm，在液体反应介质中，以金属铑计算。
在液体反应介质中，配体∶Rh摩尔比例是1∶1或更大，但是会因溶解性束缚而受到限制。
制成的配体可以加入，并且加入可以是连续的或间断的。它可以作为实质上纯的化合物加入或作为在适当的溶剂(如先前提到的溶剂之一)中的溶液加入。如果选择连续加入，那么可借助于合适的剂量泵以溶液形式加入。
本发明工艺利用的醛化条件包括用升高温度如在约40℃到约160℃或更高的范围，习惯上，它最好在尽可能低的温度下操作，即在约70℃到约95℃，因为这样会取得满意的反应速率，同时重物形成的风险最小。
虽然到目前为止，因为催化剂的钝化和重物的生成，使用较高温度还是个缺点，但是，本发明工艺使催化剂容易再循环和再活化，意味着钝化和/或重物的生成不再是缺点，并且高温一般能改进反应速率。这样，可以使用的温度范围在约95℃到约150℃或更高。
这样，例如在现有技术的实施方案中，达到了一种不经济系统，其中通过或者使用升高温度和/或存在于原料中或反应系统中形成的不挥发物质，烯烃的醛化导致重物浓度在200天的期间内再循环流份中大于60重量％。相反，在本发明中，重物的这种水平可以调节。
升高压力也在醛化区普遍使用。典型的是，醛化反应在总压力约4巴以上直到约75巴或更高的范围内进行。通常最好在总压力不大于约35巴的范围内操作。
在本发明连续工艺操作中，需要供给氢和一氧化碳的组成数量是近似于1∶1摩尔比，如约1.05∶1摩尔比。氢和一氧化碳这样的混合物的形成，可以用本领域已知的为醛化而产生合成气的任何方法来进行，例如天然气、粗汽油、燃料油或煤之类适当的烃原料的部分氧化。
在本发明工艺操作中，醛化区的氢和一氧化碳的总压力范围可在约1.5巴或更低直至约75巴或更高之间。氢的分压可以超过一氧化碳，反之亦然。例如，氢和一氧化碳的分压比可在约10∶1到约1∶10之间。总之，通常宜在氢的分压至少约0.05巴至约30巴、一氧化碳的分压至少约0.05巴至约30巴下进行操作。
产品回收可以任何便利的方式进行。在某些情况下，例如使用丁烯-1或丁烯-2作为烯属不饱和化合物时，可利用类似于在英国专利GB-A-1582010所描述的气体再循环工艺，该专利文献纳入本文作为参考。
然而，更常有的是，为了回收醛产物和其它气态形式的挥发物质，十分方便地从醛化区或是连续地或是间断地抽去部分液体反应介质，在分馏区适当地在常压、减压或升压下以一个或多个阶段蒸馏；含铑的液体残留物或是直接或是经过步骤(f)到(i)再循环至醛化区。
挥发物质的凝聚和分离，如通过蒸馏，通常可用常规方法进行。醛产物可通过作进一步纯化，而含有未反应烯烃的流份和溶解在反应介质中的氢和一氧化碳一起，可再循环至醛化区。可将废气流从再循环流份中除去，以便控制在再循环流份中产生的惰性物质(如N2)和氢化产物。
当使用醛醇缩合产物作为溶剂时，在醛化区液体反应混合物中醛对这些产物的比率可以在宽的范围内变化。典型的是，这种比率介于约1∶5到5∶1重量比范围之间。
在适当的条件下，在本发明工艺中能取得醛的产率超过约0.5克分子/升/小时。因此，通常在选定的醛化条件下宜采用与系统的醛产率相应的比率向醛化区供给组成的烯烃。因为每个过程转化通常少于100％，典型是约15％到约80％或更高，如果工艺是在“单程”基础上操作或该工艺用烯烃再循环操作，以适当的速率再循环未反应的烯烃，都需要相应增加组成烯烃的进料速率。通常醛产率超过约1.0克分子/升/小时，如直到至少约2克分子/升/小时，组成的烯烃的供给速率必须等于或超过此值。
至少从反应器移去的一个流份要经历催化剂回收步骤(e)到(i)。
反应器流份可以是从醛化反应过程的任何点所获得的流份并含有在溶液中的金属氢化物催化剂。这样催化剂可以在产物流份或在其它包括清洗流份中，从反应器移去。这些流份可以按照本发明步骤(e)到(i)处理，以适合于返回反应器的形式回收催化剂。整个流份可经历该步骤或者该流份可以分开，其中一部分经历步骤(e)到(i)。流份的其余部分可再循环至反应器。
反应器流份或其一部分可以直接通过，用于按照步骤(e)到(i)处理，或可以先进行适当的预处理。反应器流份是产物流份时，反应产物可以在本发明回收过程中存在，或者在该流份与吸收剂接触以前，反应产物至少可以部分移去。
在适当的预处理如移去产物以后，反应器的各种流份可以合并。通过适合步骤(e)到(i)的单一工厂进行处理。每种流份可以分别处理或相似组成的流份可一起处理。
步骤(g)的流体解吸介质可以包含氢和单一流体相的工艺相容溶剂，该流体相可以是超临界相。在另一种实施方案中，流体解吸介质包含氢和在两相系统中的工艺相容溶剂。在一种实施方案中，该工艺相容溶剂可以是反应的溶剂或反应物。
流体解吸介质包含液相和气相时，气相对液相的比率可以是任何适当的数值，一个合适的例子是一体积气体对十体积液体。
流体是单一相时，溶解的氢对存在的溶剂的比率可以是任何适当的数值，可与在两相系统中所使用的相似。一个重要参数是有适量的氢存在。
在一种实施方案中，溶剂是一种与包括氢的气相接触的液体，直至溶剂部分或全部被溶解的气体所饱和。作为单相，液体在通过含金属的吸收剂以前，从气相分离。在作为解吸介质通过吸收剂以前，可将该饱和溶液增压。
超临界丙烷或二氧化碳可以用作工艺相容的溶剂。在这种实施方案中，包括氢、一任意助溶剂和配体的超临界混合物可以用作解吸流体。
本发明一个优选的实施方案中，酸性吸收剂是酸性离子交换树脂。树脂可以是含有磺酸基或羧酸基的苯乙烯二乙烯苯共聚物。该树脂可以有含硅氧烷的骨架和连接该骨架的酸性官能团。酸性官能团最好选自芳香族羧酸、脂肪族羧酸、芳香族磺酸和脂肪族磺酸组成的组，以磺酸为特别优选。
最好树脂以质子化形式使用。这样，磺酸基是活性基，它们是-SO3H形式，并且在膦存在时它们至少部分是-SO3(-)〔HPR3〕(+)形式。中和的磺酸树脂(其中某些或所有的质子已经被阳离子交换)也可以适用但不是最好。
特别优选的树脂包括AmberlysttTM15和AmberlystTMDPT-1，以AmberlystTMDPT-1为最佳。AmberlystTM15可购自Rohm and Haas(U.K.)Limitedof Lenning House，2 Mason’s Avenue，Croydon CR9 3NB，England(罗姆和汉斯(英国)有限公司，里宁屋，美森街2号，克罗顿CR9 3NB，英格兰)，AmberlystTMDPT-1离子交换树脂可购自Kvaerner Process TechnologyLimited of The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees TS176PY，England(克发纳工艺技术有限公司，技术中心，普林斯顿大道，叔纳比，斯多克顿—昂—替斯，TS176PY，英格兰)。
吸收剂使用前可作预处理。吸收剂可以清洗，例如用甲醇除去水，也可以在接触反应器流份以前进行筛分。
不希望受任何理论束缚，相信离子交换树脂或其它适当的吸收剂会通过质子化使金属氢化物吸收到它的表面，并且随后通过如下反应除去氢
其中，每个X是可以是相同或不同的配位基团，n是一个2到5的整数。
此氢消除反应是可逆反应，因此该种金属化合物保持不稳定状态并且能够被流体解吸介质中的氢解吸。
反应器流份可通过适当的方法接触固体吸收剂，该吸收剂最好是柱内的树脂床，反应器流份通入其中。一旦树脂床装载金属后，解吸介质最好随后通过树脂床并进入反应器。在另一种实施方案中，反应器流份可以在一搅拌容器内接触吸收剂。在这种实施方案中，该接触将是反复的分批法。
反应器流份与固体酸吸收树脂的接触可以在任何适当的温度进行。可以使用0℃到约120℃的温度，其中约20℃到约100℃较好。温度区间在约50℃到约95℃特别好，因为较高温度会促使从溶液移去金属并负载到吸收剂上。一般选择温度和压力，以避免固体生成如配体或配体氧化物的结晶化。
催化剂吸附到树脂上，除去催化剂的溶液还保留并且可以从系统移去。这种溶液的进一步处理取决于流份的含量。按照本发明处理的反应流份是含有重物的流份时，除去催化剂的溶液最好移去。除去催化剂的溶液可以通过常用的催化剂收集系统捕集钝化的催化金属，留下痕量的催化剂。
准备处理的流份在接触酸性吸收剂以前可以浓缩。该浓缩最好通过移去易挥发物质进行。反应器流份或浓缩的流份在接触吸收剂以前需要用和吸收剂相容的溶剂稀释。可使用任何适当的溶剂。正常情况下，该溶剂会与反应器流份或浓缩的流份混溶。适当的溶剂包括二甲苯和甲苯。
准备处理的流份包括非活性催化剂时，可以暴露于吸收剂，但不与其反应，如果不发生反应，则用不挥发组分移去。
然而，非活性催化剂通过生成簇被钝化，这些簇在流份接触吸收剂以前可以裂开，从而可被吸收剂吸收并可用解吸介质处理。通过这种方法，非活性催化剂可以再生，从而可返回反应器参加反应。
这样，按照本发明的一个优选方面，该流份在被引入接触吸收剂以前最好通过氧化剂，在那里空气通过该溶液破裂该簇。因为铑催化剂具有三苯膦作为配体，空气会通过磷化物桥的氧化破裂该铑簇。
氧化剂也可以至少部分氧化那些可能存在的任何三价磷化合物成为五价形式(例如从亚磷酸酯转化为磷酸酯)。
氧化剂存在时，该氧化步骤除了破裂该簇以外，还可改变金属的氧化状态，在那种情况下它转化成一个简单的阳离子形式。这样Rh2+和Rh3+将生成。
而且/或者，该反应流份可以用美国专利US-A-4929767和US-A-5237106中描述的一种或多种有机试剂处理，这些文献纳入本文作为参考。
为了改进铑在吸收剂上的吸收性，该工艺还可以包括处理催化剂，这样它就处在适当的吸收状态。催化剂最好受到加氢甲酰化，在该反应中用三苯膦之类有机磷配体、一氧化碳和氢气处理，把催化剂改成Hrh(CO)(PPh3)3的形式。
一旦铑被装载到吸收剂上，可将吸收剂清洗进一步除去杂质。除了用不被吸收剂吸收的方法将杂质带到除去催化剂的反应器流份中或用上述洗涤的方法除去杂质以外，吸收剂也可以起除去某些杂质的作用。例如，铁、镍和/或铬可能存在。它们一般也会被吸收剂吸收，但不会被本发明的解吸介质回收。这样，再循环至反应器的流份就不会有这些杂质。
无论流份的预处理怎么进行，无论清洗怎么进行，如果进行的话，为了移去吸收的金属，解吸介质的气相分压或超临界相或流体相的氢组分的气相分压可以足任何适当的数值。分压约200kPa或更高则特别好。该分压的上限通过设备评价而定。
解吸介质流体最好还包括一氧化碳。一氧化碳的存在已经发现提供改进效果，并且特别适合于当作包括CO作为配体的催化剂络合物。
解吸介质的流体最好包括一液相，该液相包含与醛化区的反应物、其它化合物和产物相容的液体，因此含铑催化剂的产物流份可以返回反应器，不用进一步处理。该流体也最好与产物回收操作相容。
在本发明一个实施例中，解吸介质的流体将包含那些需要存在于醛化区的流体如配体和原料。这样，在催化剂是HRh(C0)(PPh3)3的一个实施方案中，该液相可包含三苯膦。而且/或者，该液相可以包含烯烃和/或三苯膦。这样本发明较佳的工艺除了在醛化反应中需要的或产生的物质以外，无外加的物质进料至醛化区。
在另一个实施例中，流体包括用在催化剂回收工艺所用的但是对醛化工艺是惰性的物质。该物质最好是可回收的并且从醛化区可再循环至工厂的铑回收区。适当物质的一个实例是甲苯，它可以在铑回收工艺中用作溶剂或稀释剂。
反应器流份可通过适当的方法接触固体吸收剂，而吸收剂最好是柱中的树脂床，在步骤(e)中收集的流份流经其中。一旦该树脂床装载有铑，解吸介质最好随后通过树脂床并进入反应器。
解吸过程最好同时再生吸收剂床以便随后进一步从新鲜流份吸收铑。然而，至少周期地清洗树脂，移去那些可能堵塞反应器流份的一些通道的任何杂质、配体等可能是适宜的。
解吸可以在与装载温度相近似的温度下进行。然而较低温度有利于铑解吸和进入溶液。适当的温度包括约20℃到约70℃。使用较高的氢分压时尤其如此。
为了使来自反应器的催化剂可连续处理，工厂可以包括至少两个并联操作的吸收剂床。反应器流份将通过第一吸收剂床，使铑基本上从流份移去。一旦该床装载完毕，该流份将转换流过第二床。该第二床在类似地装载的同时，将解吸介质施加到第一床，使铑解吸。这程序将是可逆的，因此，第一床在装载时，第二床在解吸。这样，在一较佳实施方案中，该工艺是有效连续的。
这样，本发明为工厂提供了一种工艺方法，使工厂以有效的成本建设和操作，并且能使催化剂从反应器流份回收，返回反应器。
本发明进一步的优点是，反应物、配体等用作解吸介质并通过解吸发生的吸收剂到达反应器，不仅没有额外的物质，或仅有惰性物质引入反应器，就没有与解吸介质相关的成本耗费。
按照本发明，催化剂的回收也可以使中毒的和/或抑制的催化剂再活化。不希望受到任何理论的束缚，可以相信，金属被吸附到吸收剂上并且毒物和/或抑制剂在催化剂耗尽流份中被除去。
下面将借助实施例参考附图对本发明进行描述。
图1是体现本发明工艺的示意图；图2是体现本发明步骤(e)到(i)的示意图；图3是比较实施例1的醛、重物和烯烃含量对时间的图；图4是实施例1的醛、重物和烯烃含量对时间的图；图5是比较实施例2的醛、重物和烯烃含量对时间的图；图6是实施例2的醛、重物和烯烃含量对时间的图；图7是比较实施例3的醛、重物和烯烃含量对时间的图；图8是实施例3的醛、重物和烯烃含量对时间的图；本领域技术人员可以容易理解附图是简化图，一个商业工厂可能需要更多的设备，如原料桶、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力传感器、压力解除阀、控制阀、流量控制器、水平控制器、存储槽、储蓄槽等。这些辅助设备的提供并不形成本发明的一部分，而与常见的化工实践相一致。
具体实施例方式
如图1所示，一种包含烯烃的液体进料至管道1的装置，在那里它与在管道2的催化剂溶液相连接。该混合液体继续在管道3到达反应器4。该反应器装设有能够诱导气体从反应器上部空间进入液体的搅拌器5和抗液体涡流挡板(没有显示)。该反应器也装设有安置的内部冷却旋管6，因此流体的控制流量能够使反应器保持在所要的温度。通常，一个外部电加热器(未显示)用于启动设备。
管道7中的具有1∶1摩尔比的一氧化碳和氢的混和物供给反应器4。管道8供给经整洁的一氧化碳和/或氢气的流份，因此在反应器上部空间的气体分压比率能够调整到任何所要的数值。气体流份9被喷射进入反应器底部。未反应的气体通过管道11从反应器4排出。该流份通过除雾器12，在那里任何含有液滴的催化剂被收集后通过管道13返回反应器4。
该气体通过管道14继续到冷凝器15，该冷凝器15由管道16供给冷却液。得到的冷凝液通过管道17作产物回收，未冷凝气体从管道18离开系统。
该液体离开醛化反应器4并经管道10传送至产物回收设备。水平控制装置(未显示)确保在反应器中维持恒定的液体库存。
管道10中的液体包含催化剂组分、醛化产物、未反应的烯烃原料、氢化、异构化和未反应的烯烃，以及带有一些溶解气体的醛醇缩合产物，该液体传送进入由管道20供应加热液体的汽化器19。
该液气混合物经管道21传送进入气/液分离容器22。容器22配置液滴附聚装置23，该装置被来自管道58的产物小流份清洗，洗下的配体和铑返回进入容器22的底部。
气体通过管道24离开，液体通过管道25离开。管道25中现在没有气体并且含有催化剂的液体通过催化剂再循环泵26泵入管道27。催化剂溶液的主要部分在管道28中经管道2再循环到反应器4。在它加入到反应器4以前，一般与来自管道1的任何新鲜的原料相混合。
管道27中流份的一小部分通过管道29到达铑回收单元。流份73一般包含回收的和制成的铑、回收的和/或制成的三苯膦(或其它配体)，同样也包含溶剂和醛化反应副产物。
调节温度和压力汽化条件，使容器22的液体水平恒定，这设定了反应系统总的液体库存。
管道24中的气体传送至由管道31供应冷却剂的冷凝器30。然后该冷却的混合物经管道32离开，在产物容器33中加入来自管道17的液体中。液体从容器33经管道34到达蒸馏柱35。气体从容器33经管道36到达压缩机37，然后经管道38到达蒸馏柱35。压缩机37和它相关的控制设备(未显示)决定了容器22和33中的压力并由此决定了在汽化器19中的产物汽化温度。
在显示具有蒸馏塔板的柱35中，醛产物作为底部产物在管道39和40中回收。某些醛产物通过管道41、42和45经由管道44供应加热流体的再沸器43再循环。加热流体为蒸馏提供能量。
来自柱35顶部蒸汽部分地在配置冷却旋管47的回流冷凝器46中冷凝。
未冷凝的蒸汽经管道48通过压缩机49、管道50和具有冷却旋管52的冷凝器51。这种实施方案决定了蒸馏系统中的压力，同样也在冷凝器51中提供了较高的压力。
液体和气体通过管道53到达分离器54。气体通过管道55离开系统，液体部分作为回流液经管道56返回柱35的上部，而液体的剩余(nett)部分在管道57中回收。该液体可包含以加入管道28的流份73的一部分所加入的任何挥发性溶剂，也可包含烯烃进料流份1的未反应的、异构化的烯烃和链烷烃或其它挥发性的组分。这流份(在任选的进一步处理后)能够用在例如铑的回收和设备的再循环部分。
使用中，将设备用氮或氩从系统冲洗掉所有的氧，投入生产。然后用含有诸如三苯膦和铑催化剂前体络合物(如二羰基乙酰丙酮化铑(rhodiumdicarbonyl acetylacetonate))的溶解的配体的液体如甲苯(或纯净的醛，如果可行)装载反应器4和容器22。用泵26建立一个通过反应器4、容器11和管道25、28、2和3的液体再循环。
烯烃原料以低速率经管道1供给系统，一氧化碳加氢经管道7供给系统。将反应器加热接近操作温度，根据需要通过汽化汽化器19中的液体而维持系统内的液体库存。
反应开始时，可在仪表上观察到气体摄入，产物醛在系统内积累，启动溶剂先行离开。蒸馏设备投稿运行，溶剂逐步离开系统。
最终醛开始在柱35的底部积累。调整压力和温度直到获得正常的操作条件，醛产物留在管道40中。当重物开始在催化剂再循环溶液中积累，可通过管道27的组成分析测得，物质流从管道29带走，按下述进行处理和回收，制成的物质在管道73中返回。
如图2所示，流份29然后传送至铑回收区。这流份29将首先传送至蒸发器74，例如刮膜蒸发器，分离任何残留挥发性组分。流份的挥发性组分将在管道75中移去，并且受到包括冷凝和分离的进一步处理。三苯膦也可以在管道75中移去。
将成为浓缩流份的未气化部分的残液通过管道76到达氧化器77，在那里将空气通过液体鼓泡。空气由管道78引入在管道79中吹扫。空气将起破裂任何铑簇分子的作用，因此这种先前钝化的铑能够被离子交换树脂吸收。
包含铑的流份经管道80离开氧化器，然后通过泵82泵到醛化区81。在这搅拌的桶状容器中，含催化剂的流份与管道83中加入的三苯膦相混合，并且与管道84中加入的氢和一氧化碳相接触。经管道83加入的三苯膦可用从管道75回收的三苯膦再循环使用。
然后将羰基化的催化剂从管道85移去，传送进入装载有AmberlystTMDPT-1交换树脂的第一吸收柱86’。该树脂床在该区域内温度约为75℃，用以帮助达到离子交换树脂对铑的吸收速率。
当流份通过吸收剂床时，铑吸附到树脂上，不挥发重物和杂质在流份87’中除去作任意的进一步处理。由于铑的价值，该流份可以通过一个常用的铑回收系统(未显示)收集任何可能通过树脂床的钝化的催化剂，用以离位(off-site)再生。
一旦柱86’已经装满负荷，流份将从容器81直接到达柱86”，因此铑的移去能够以连续过程进行。当树脂在柱86”装载后，除去催化剂的流份在流份87”中移去。
然后，用通过柱的解吸介质使装载在柱86’中的铑从树脂中解吸。该解吸介质含有有机液体的混合物，这些液体将在混合器88中混合。该液相最好是工艺相容溶剂和/或加入管道89的烯烃和加入管道90的三苯膦的合并而生。
该烯烃可以是加入反应器以前通过树脂床的新鲜烯烃。或者，该烯烃也可以是从醛化反应区移去流份回收的再循环烯烃、异构化烯烃和链烷烃。
类似地，该工艺相容溶剂可以是新鲜溶剂或从醛化反应区或下流产物回收系统的移去流份回收的再循环溶剂。
三苯膦可以是新鲜三苯膦或可以是再循环的，例如从刮膜蒸发器74移去的挥发性化合物流份75。
用作解吸介质的这种结合液相经管道91从混合器88移去，那里它与加入管道92的气相氢和一氧化碳合并。该解吸介质将通过保持于室温或较高温度的柱86’。
然后，含有铑、氢、一氧化碳、三苯膦和烯烃和/或工艺相容溶剂的最终流份由管道73返回反应器。
铑的移去使树脂床86’用来进一步吸收铑。树脂床86”然后能够通过重复上述工艺进行解吸。这样，该工艺能够以连续方式操作。
本发明已用一个反应器、汽化器等加以说明，但可以理解，在适当的情况下某些或全部这些设备的数目可以增加。
下列实施例中对本发明作进一步说明。
比较实施例1如上所述，在上述醛化工厂中，在癸烯-1上进行醛化，反应器中铑的浓度220ppm，三苯膦的浓度为10wt％，氢和一氧化碳的分压各为30psi，反应器温度为110℃，因此不挥发组分逐渐在再循环圈内堵塞。没有物质由管道29取出用于催化剂再循环，并且系统运行直至达到催化剂再循环溶液中因过量重物而关闭的标准。该工厂设备的设计影响了再循环中的重物质的最大含量。为了这些实施例的目的，最大的重物质含量取60wt％。当达到这点时，运行必须停止，因为操作已不再可行了。
图3说明反应器的工作特性，该反应器没有使用铑的再循环，并且说明在反应器中烯烃转化的下降和重物的增长。在这比较实施例中，在约350小时重物浓度超过60重量％(wt％)。
实施例1反应器又在110℃运行，但是取出再循环流0.2wt％的清洗当量，如图2所示经处理回收铑，并且返回反应器。
图4说明烯烃的转化和反应器整体性能如何达到稳定状态，即在约1000小时后接近直线，重物很好地控制在60wt％以下，反应器在这些条件下可连续运行。
比较实施例2反应器在温度110℃运行并且清洗速率为再循环流的0.2％，重复实施例1。反应器以铑浓度为500ppm启动。原料也含毒物，使1L原料含有充足的毒物与约1mg的铑反应。再循环流份的清洗液经处理回收铑但是毒物没有和铑分离，因此它再循环到反应器。结果，经500小时后，重物达到一稳定状态但是由于铑的钝化而活性下降。如图5所示，在约2500小时，生产量惊人地出现下降。
实施例2除了在清洗中的毒物不与铑一起回用以外，重复比较实施例2。1000小时以后，重物浓度达到约50wt％的稳定状态。烯烃转化水平明显但持续有5000小时的小幅度下降。如图6所示，5000小时以后，达到稳定状态。
比较实施例3重复比较实施例1，然而，除了因醛醇缩合反应生成重物以外，原料含有0.1wt％不挥发物质。结果，再循环重物水平的增加快于比较实施例1所示。如图7所示，在本实例中，重物浓度允许的最大值仅在200小时以后就超过了。
实施例3重复实施例1，但原料含0.1wt％不挥发物质和0.4wt％清洗速率增加。如图8所示，1000小时以后，重物在再循环中达到近似50wt％的稳定最大值。
实施例4将己烯(50ml)的己醇(texanol)(50ml)溶液进行醛化消除，使用由0.1mmol Rh(acac)(CO)2和0.6mmol分子式为(ArO)2P(OAr-ArO)P(OAr)2(其中Ar表示各种芳族官能团)的二亚膦酸酯制成的催化剂。然后将8g干重的Amberlyst DPT-1型号树脂加入到压热器中。65℃搅拌1小时以后，铑在溶液中的浓度降到25ppm。然后将该压热器用氢加压至1000psig，冷却至室温。18小时后，铑在溶液中的浓度增加到75ppm。
权利要求
1.一种通过烯烃醛化生产醛的连续醛化工艺方法，其特征在于包括如下步骤(a)提供一个含有装载液体反应介质的醛化区，该介质溶解有包含与一氧化碳和一配体结合的铑的铑醛化催化剂；(b)向醛化区供给烯烃；(c)保持醛化区的温度和压力条件使有益于烯烃醛化；(d)从液体醛化介质回收含醛的醛化产物；(e)从醛化区回收含铑催化剂的流份；(f)在允许至少一些铑结合于吸收剂的工艺条件下，将至少部分流份与固体酸性吸收剂相接触；(g)在允许金属解吸的工艺条件下，使结合于吸收剂的铑到达含氢和溶剂的流体解吸介质中；(h)回收铑氢化物催化剂；和(i)将铑氢化物催化剂再循环至醛化区。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其中将步骤(e)的流份分开，第一部分再循环至醛化区，第二部分经步骤(f)到(i)。
3.如权利要求2所述的工艺方法，其中烯烃第二部分是至少来自步骤(e)流份的0.01％。
4.如权利要求1～3之一所述的工艺方法，其中烯烃是选自C2到C20烯烃的一个或几个烯烃。
5.如权利要求1～4之一所述的工艺方法，其中烯烃在装载至醛化区以前，不进行预处理。
6.如权利要求1～5之一所述的工艺方法，其中铑氢化物催化剂是包含在络合物中结合三苯膦的铑的铑羰基络合物。
7.如权利要求1～6之一所述的工艺方法，其中醛化区在可引起催化剂热钝化的温度下操作。
8.如权利要求1～6之一所述的工艺方法，其中醛化区在约40℃到约80℃的温度下操作。
9.如权利要求1～8之一所述的工艺方法，其中到醛化区的原料包括毒物、抑制剂或毒物和抑制剂。
10.如权利要求9所述的工艺方法，其中醛化区包括每立方米原料至少0.5克当量铑的毒物、抑制剂或毒物和抑制剂。
11.如权利要求1～10之一所述的工艺方法，其中供应醛化区的原料包括重物或在醛化区可能生成重物的化合物或两者兼有。
12.如权利要求1～11之一所述的工艺方法，其中流体解吸介质是单一流体相。
13.如权利要求12所述的工艺方法，其中单一流体相是超临界相。
14.如权利要求12所述的工艺方法，其中流体解吸介质包含两个流体相。
15.如权利要求1～14之一所述的工艺方法，其中步骤(e)中收集的流份含有不挥发的反应副产物。
16.如权利要求1～15之一所述的工艺方法，其中与固体酸性吸收剂接触的流份被移去。
17.如权利要求1～16之一所述的工艺方法，其中酸性吸收剂是离子交换树脂。
18.如权利要求1～17之一所述的工艺方法，其中酸性吸收剂是含有磺酸基或羧酸基的苯乙烯二乙烯苯共聚物。
19.如权利要求1～18之一所述的工艺方法，其中酸性吸收剂具有含二氧化硅的骨架和与二氧化硅连接的酸性官能团。
20.如权利要求19所述的工艺方法，其中酸性官能团是芳香族羧酸、脂肪族羧酸、芳香族磺酸或脂肪族磺酸。
21.如权利要求1～20之一所述的工艺方法，其中酸性吸收剂是型号为AmberlysTM15或AmberlystTMDPT-1的树脂。
22.如权利要求1～21之一所述的工艺方法，其中步骤(g)在约20℃到约100℃的温度下进行。
23.如权利要求22所述的工艺方法，其中温度在约50℃到约95℃的范围内。
24.如权利要求1～23之一所述的工艺方法，其中步骤(e)回收的流份在接触酸性吸收剂以前先浓缩。
25.如权利要求1～24之一所述的工艺方法，其中步骤(e)回收的流份在接触吸收剂以前用与吸收剂相容的溶剂稀释。
26.如权利要求1～25之一所述的工艺方法，其中步骤(f)回收的流份在接触酸性吸收剂以前要经受氧化以破裂簇状催化剂。
27.如权利要求26所述的工艺方法，其中该已经受氧化的流份经处理后达到醛化。
28.如权利要求1～27之一所述的工艺方法，其中解吸介质的气相还包括一氧化碳。
全文摘要
本发明涉及一种通过烯烃醛化生产醛的连续醛化方法，其包含提供一个装有液体反应介质的醛化区，该介质溶解有包含与一氧化碳和一配体相结合的铑的一种铑醛化催化剂；提供烯烃到达醛化区；在醛化区保持温度和压力以促进烯烃醛化；从液体醛化介质中回收含有醛的醛化产物；从醛化区回收含铑催化剂的流份；在允许至少一些铑结合于吸收剂的工艺条件下，使至少部分流份与一固体酸性吸收剂接触；在允许金属解吸的工艺条件下，使结合于吸收剂的铑到达含有氢和溶剂的流体解吸介质中；回收铑氢化物催化剂；将铑氢化物催化剂再循环至醛化区。
文档编号B01J31/16GK1512975SQ02810848
公开日2004年7月14日 申请日期2002年5月29日 优先权日2001年5月30日
发明者詹姆士·安德鲁·巴尼斯特, 乔治·埃德温·哈里森, 埃德温 哈里森, 詹姆士 安德鲁 巴尼斯特 申请人:戴维加工技术有限公司