专利名称：一种烷基化反应中含β分子筛复合材料的再生方法
技术领域：
本发明是关于催化剂的再生方法，更具体地说是关于烷基化反应中含β分子筛的复合材料的再生方法。
背景技术：
目前，在石化工业中仍采用传统的液体酸烷基化工艺，即硫酸法和氢氟酸法，而且遍布全世界，并以北美洲为最。烷基化汽油以其辛烷值高(RON94～96，MON92～94)、敏感度小、不含烯烃和芳烃、硫含量极低、Reid蒸气压低、燃烧清洁的特点，成为新配方汽油(Reformulated Gasoline)的理想组分，是一种环境友好的石油化工产品，而烷基化工艺长期以来也被公认为是炼厂烯烃转化成有价值的、清洁的汽油调和组分的最佳方案之一。当今全世界范围的对环境问题的普遍关注，也使烷基化汽油的需求量不断增加。然而液体酸烷基化生产会导致严重的环境污染氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏在大气中会产生酸雾，对人体和生态环境产生巨大影响；硫酸虽然被认为危险性要比氢氟酸小，但需要处理大量的废酸。因此烷基化汽油生产目前面临的挑战是一方面，有巨大的市场缺口；另一方面，传统生产工艺已经无法满足在安全和环保方面日益提高的要求，而新型烷基化工艺在投入产出比上无法与传统工艺竞争。用固体酸烷基化反应催化剂取代硫酸和氢氟酸以成为石油化工催化领域中一个重大研究课题。
近年来用于上述烷基化反应的固体酸催化剂已有很多报道。如USP4,992,615、5,037,665、5,258,569、5,254,792、WO9720787公开的分子筛催化剂；USP4,300,015、CN 1059192C公开的负载金属的分子筛催化剂；USP 4,384,161、5,012,033公开的负载Lewis酸的大孔沸石；JP 01,245,835、USP 3,962,133、4,116,880公开的SO42-/氧化物超强酸类催化剂等。
固体酸催化剂用于烷基化反应中最大的问题是极易失活，如分子筛催化剂和SO42-/氧化物超强酸类催化剂，通常在反应开始后几小时甚至几分钟内活性(C4＝的转化率)就从100％迅速降得很低，且反应的选择性变差。因此，固体酸烷基化反应的再生是限制其工业化应用的严重问题。
在固体酸催化剂催化的低温烷基化反应中，催化剂的失活主要是因为在反应过程中副反应的存在，如聚合反应、氢转移反应，导致一些大分子烯烃或烷烃覆盖了催化剂的酸中心，而使反应无法进行。通常情况下，这些大分子烯烃或烷烃的分子链不长(碳数小于20，炭氢比(C/H)小于1)，这样就为催化剂的洗涤再生提供了可能。
CN1,339,424A公开的异构烷烃与烯烃的烷基化反应的方法中，是使反应在异丁烷的临界温度和临界压力以上的温度和压力下进行，并将部分反应所得的烷基化油作为再生溶剂循环回反应器，与反应原料一同从反应器入口进入，实现了烷基化反应与再生同时进行。
USP6,579,821 B1提供了一种固体酸烷基化催化剂器内或器外再生的方法。其特征在于，该方法使用异丁烷和/或异戊烷，以及含有叔碳原子的物质在近临界、临界和超临界状态下与待生催化剂接触，溶解催化剂表面上的反应残留物，并与之反应，达到有效再生的目的。
EP 1,068,898 A2公开了一种用于催化烷基化反应和烷基转移反应的沸石分子筛的再生方法。该方法包括在制备单取代烷基苯的催化反应中，芳烃在加热的条件下再生全部或部分失活的分子筛催化剂，从而有效恢复催化剂的反应性能。
USP5,326,923、CN1,076,386A公开了一种用溶剂抽提再生负载路易斯酸的酸性烃转化催化剂的方法。该方法包括先从反应体系中分离出催化剂，然后用选自SO2、C1～C4的醇、C1～C4的酮、C1～C4的醛、乙腈、苯甲醚、苯酚和芳香醚的溶剂与负载路易斯酸的烷基化催化剂接触，从而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始反应活性。
USP5,925,801公开了一种使用金属络合物为催化剂异构烷烃与烯烃的烷基化方法。其中提到用溶剂抽提的方法来再生失活的催化剂，即采用芳香烃、异构烷烃、含氧的有机、无机化合物、含卤的有机、无机化合物与失活的催化剂在1～100atm、50～200℃下接触，除去催化剂表面的反应残留物，达到再生的目的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中再生过程复杂、能耗高的不足，提供一种简单、效果更好的烷基化反应中含β分子筛复合材料的再生方法。
本发明人意外地发现，如果采用一种含有四氢呋喃的洗脱液，并选择合适的条件进行处理待生含β分子筛复合材料，得到的再生剂的酸强度和选择性得到更为满意的结果。
因此，本发明提供的烷基化反应中含β分子筛复合材料的再生方法，其特征在于将烷基化反应中全部和部分失活的由SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛组成的复合材料在压力0.1～10MPa和温度10～200℃下用含有四氢呋喃的洗脱液处理0.1～10.0小时。
所说的含有四氢呋喃的洗脱液为四氢呋喃与选自C2～C6的含氧有机化合物、C1～C6的含卤有机化合物、芳烃或C3-C16的饱和脂肪烃中的一种或几种物质组成的混合物，其中四氢呋喃的含量为10～100重％。
所说的含氧有机化合物可以选自C2-C6的脂肪醇，例如乙醇、丙醇或丁醇；所说的含卤有机化合物选自被一个或多个卤素原子取代的的C1-C6的烷烃或环烷烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷等；所说的芳烃为苯或支链含有1～20个碳原子的一取代或多取代芳烃，比如甲苯、乙苯或二甲苯；所说的C3-C16的饱和脂肪烃，例如2，3-二甲基丁烷、2或3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2或3-甲基己烷、2，3-，2，4-，2，5-或3，4-二甲基己烷、2，3，4-三甲基己烷等。
本发明提供的方法中，优选的处理条件为在1～5MPa和30～70℃下进行0.5～1.0小时。
所说的洗脱液与待生复合材料的重量比为0.1～300、优选1.0～5.0。
所说的洗涤过程可以进行一次或多次洗涤。
本发明提供的再生方法中，可以针对各种含β分子筛的复合材料的再生，所说的含β分子筛的复合材料，可以经各种方法制备。例如Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的方法，该方法是将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝凝胶中制备复合材料，首先将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中，制成pH＝9.05的氢氧化铝悬浮液；将其在室温下与pH＝12.7的β分子筛浆液按照Al2O3/分子筛＝1∶1的重量比混合至pH＝11.8；搅拌2小时后，室温下老化24小时；通过倾析分离出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量为70重量％，挤压造粒并在120℃干燥5小时。
在本发明提供的再生方法，尤其适用于对在申请号为02100379.3、申请日为2002年1月17日的中国专利申请中公开的方法制备的SiO2和/或Al2O3与纳米β沸石组成的复合材料的再生。该复合材料是将pH为1～4、SiO2和/或Al2O3含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米β分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛＝0.2～5的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶，然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形得到的。
在该复合材料的制备方法中，所说酸性硅溶胶可以是市售的酸性无机硅溶胶，也可以是通过有机硅酸酯的水解而制得的硅的酸性水解溶液。所述有机硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等；所述有机硅酸酯的水解条件是催化剂制备领域的技术人员所熟知的；例如，通过有机硅酸酯的水解制备硅的酸性水解溶液的方法可以是将一种有机硅酸酯与具有1～6个碳原子的醇类混合均匀制成溶液，并且加入水，使所得混合物中有机硅酸酯与所说醇和水的重量比为酯∶醇∶水＝1∶(0.1～4.0)∶(0.1～4)，优选酯∶醇∶水＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3)，将所得混合物在室温下搅拌0.5～3小时，然后用稀无机酸将所得溶液的pH调节至1～4。
本发明提供的再生方法，能在保证所用催化剂中纳米β沸石的粒度不变的同时，催化剂的酸强度和选择性最高都可以恢复到新鲜剂的95％以上，从而达到有效再生的目的。例如，以摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液为洗脱液的再生方法，所得再生剂的酸强度和固定床反应器中的反应结果明显优于现有技术USP5,925,801和USP6,579,821 B1中描述的方法得到的再生剂的结果。例如，由实施例15可以看出，本发明提供的方法得到的再生剂上Br nsted酸中心强度给Lewis酸中心强度分别可恢复到新鲜剂的100％和96.6％，反应产物TMP/DMH恢复到新鲜剂的98.4％。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在这些实施例和对比例中，烷基化反应过程是在固定床反应系统中进行。
在反应器中加入新鲜剂3.0克，反应器升温至80℃、压力达2MPa时，以2.0g/g.h的空速加入100g异丁烷、1-丁烯的原料(异丁烷∶1-丁烯＝10∶1摩尔比)进行反应，128分钟后，1-丁烯的转化率降至90％，收集产物并进行检测。取出的催化剂为待生剂，待生剂经再生处理后为再生剂。
分析系统采用美国瓦里安公司的3800色谱来分析C3-C12的全组成，色谱柱为100m×0.5mmOV-01毛细管柱。新鲜剂、待生剂和再生剂的酸强度用Nicolet5SXC FT-IR红外光谱仪进行测定。
在实施例中，所用的含纳米β分子筛的复合材料B1～B5是参照申请号为02100379.3、申请日为2002年1月17日的中国专利申请中公开的方法制备的。为了针对性地完整表述本发明所说的含β分子筛的复合催化材料的再生方法，可参照02100379.3中实施例2～6中制备复合材料的过程。
新鲜剂、再生剂中分子筛的颗粒直径按照文献Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的方法用带微区元素分析的透射电子显微镜测定，即通过改变电子探针光束直径测定催化材料硅铝比的突变判断β/载体复合物中纳米分子筛在载体上的分散度。当电子探针光束直径大于纳米分子筛粒径时，表现为体系的平均硅铝比，减小探针光束直径直至与纳米分子筛粒径接近时，表现为体系的硅铝比产生突变。
B1中SiO2与β分子筛的重量比为0.54，其中β分子筛以50nm分散于SiO2中。B1′为待生剂。
B2中SiO2与β分子筛的重量比为4，其中β分子筛以50nm分散于SiO2中。B2′为待生剂。
B3中Al2O3与β分子筛的重量比为0.54，其中β分子筛以50nm分散于Al2O3中。B3′为待生剂。
B4中Al2O3与β分子筛的重量比为1，其中B4中β分子筛以50nm分散于Al2O3中。B4′为待生剂。
B5中(SiO2+Al2O3)与β分子筛的重量比为0.54，其中β分子筛以50nm分散于SiO2-Al2O3中。B5′为待生剂。
实施例1把5.0克待生剂B1′及5.0g四氢呋喃和5.0g乙醇组成的洗脱液一同装入釜式反应器中，温度稳定在40℃、压力达1Mpa后，开启搅拌，1小时后降温取出催化剂，过滤、烘干，得到再生剂，记为B1′-1，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B1′-1的酸强度分析结果见表1。
在固定床反应器中加入B1′-12.0克，反应器升温至80℃、压力达2MPa时，以2.0g/g.h的空速加入100g异丁烷、1-丁烯的原料(异丁烷∶1-丁烯＝10∶1)进行反应，100分钟后，收集产物并进行检测。反应结果见表1。
实施例2同实施例1，区别在于洗脱液为10.0g四氢呋喃，温度稳定在70℃得到再生剂，记为B1′-2，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B1′-2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表1。
实施例3同实施例1，区别在于洗脱液为5.0g四氢呋喃和10.0g二氯乙烷，得到再生剂，记为B1′-3，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B1′-3的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表1。
实施例4同实施例1，区别在于洗脱液为3.0g四氢呋喃和7.0g 2，2，4-三甲基戊烷，得到再生剂，记为B1′-4，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B1′-4的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表1。
实施例5同实施例1，区别在于洗脱液为摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液10.0g，得到再生剂，记为B1′-5，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B1′-5的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表1。
对比例1本对比例是参照USP5,925,801中以10.0g二氯乙烷为洗脱液、110℃、35atm下反应5小时的再生效果。得到的对比再生剂记为B1′-DB1。
B1′-DB1的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表1。
对比例2本对比例是参照USP6579821 B1中以10.0g异丁烷为洗脱液、在137℃、压力达7.5MPa的超临界条件下的再生效果。得到的对比再生剂记为B1′-DB2。B1′-DB2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表1。
表1
烷基化反应中C8组分主要由异构烷烃二甲基己烷(DMH)和三甲基戊烷(TMP)组成，其中TMP为目的产物，因此产物若C8含量高并且TMP/DMH的比值较大，则催化剂的催化效果好。
从表中可以看出，实施例1～5的再生方法得到的再生剂其酸强度和烷基化选择性均好于对比例。特别是采用实施例5所描述的以摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液为洗脱液的再生方法，所得再生剂的酸强度和固定床反应器中的反应结果明显优于采用对比例1和对比例2中所描述的方法得到的再生剂的结果。
实施例6把5.0克待生剂B2′及5.0g四氢呋喃和5.0g甲苯组成的洗脱液一同装入釜式反应器中，反应器温度稳定在40℃、压力达1Mpa后，开启搅拌，0.5hr后降温取出催化剂，过滤、烘干，得到再生剂，记为B2′-1，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B2′-1的酸强度分析结果见表1。固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
实施例7同实施例1，区别在于洗脱液为10.0g四氢呋喃，得到再生剂，记为B2′-2，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B2′-2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
实施例8同实施例6，区别在于洗脱液为5.0g四氢呋喃和10.0g二氯乙烷，得到再生剂，记为B2′-3，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B2′-3的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
实施例9同实施例6，区别在于洗脱液为3.0g四氢呋喃和7.0g 3，4-二甲基己烷，得到再生剂，记为B2′-4，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B2′-4的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
实施例10同实施例6，区别在于洗脱液为摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、3，4-二甲基己烷混和液10.0g，得到再生剂，记为B2′-5，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B2′-5的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
对比例3本对比例是参照USP5,925,801中以10.0g甲苯为洗脱液、170℃、15atm下反应5小时的再生效果。得到的对比再生剂记为B2′-DB1，其酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
对比例4本对比例是参照USP6579821 B1中以10.0g异丁烷为洗脱液，在137℃、压力达5.0MPa的超临界条件下的再生效果。得到的对比再生剂记为B2′-DB2，其酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表2。
表2
从表中可以看出，实施例6～10的再生方法得到的再生剂其酸强度和烷基化选择性均好于或与对比例相当。特别是采用实施例10所描述的以摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液为洗脱液的再生方法，所得再生剂的酸强度和固定床反应器中的反应结果明显优于采用对比例3和对比例4中所描述的方法得到的再生剂的结果。
实施例11把5.0克待生剂B3′及5.0g四氢呋喃和5.0g乙醇组成的洗脱液一同装入釜式反应器中，反应器温度稳定在40℃、压力达1Mpa后，开启搅拌，0.5hr后降温取出催化剂，过滤、烘干，得到再生剂，记为B3′-1，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B3′-1的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
实施例12同实施例11，区别在于洗脱液为10.0g四氢呋喃，得到再生剂，记为B3′-2，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B3′-2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
实施例13同实施例11，区别在于洗脱液为5.0g四氢呋喃和10.0g乙醚，得到再生剂，记为B3′-3，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B3′-3的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
实施例14同实施例11，区别在于洗脱液为3.0g四氢呋喃和7.0g 2，2，4-三甲基戊烷，得到再生剂，记为B3′-4，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B3′-4的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
实施例15同实施例1，区别在于洗脱液为摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液10.0g，得到再生剂，记为B3′-5，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B3′-5的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
对比例5本对比例是参照USP5,925,801中以10.0g乙醚为洗脱液、90℃、29atm下反应5小时的再生效果。得到的对比再生剂记为B3′-DB1。
B3′-DB1的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
对比例6本对比例是参照USP6579821 B1中以10.0g异丁烷为洗脱液，在137℃、压力达5.0MPa的超临界条件下的再生效果。得到的对比再生剂记为B3′-DB2。
B3′-DB2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表3。
表3
从表中可以看出，实施例11～15的再生方法得到的再生剂其酸强度和烷基化选择性均好于或与对比例相当。特别是采用实施例15所描述的以摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液为洗脱液的再生方法，所得再生剂的酸强度和固定床反应器中的反应结果明显优于采用对比例5和对比例6中所描述的方法得到的再生剂的结果。
实施例16把5.0克待生剂B4′及5.0g四氢呋喃和5.0g甲苯组成的洗脱液一同装入釜式反应器中，反应器温度稳定在40℃、压力达1Mpa后，开启搅拌，0.5hr后降温取出催化剂，过滤、烘干，得到再生剂，记为B4′-1，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B4′-1的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
实施例17同实施例1，区别在于洗脱液为10.0g四氢呋喃，得到再生剂，记为B4′-2，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B4′-2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
实施例18同实施例6，区别在于洗脱液为5.0g四氢呋喃和10.0g二氯乙烷，得到再生剂，记为B4′-3，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B4′-3的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
实施例19同实施例6，区别在于洗脱液为3.0g四氢呋喃和7.0g 3，4-二甲基己烷，得到再生剂，记为B4′-4，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B4′-4的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
实施例20同实施例6，区别在于洗脱液为摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、3，4-二甲基己烷混和液10.0g，得到再生剂，记为B4′-5，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B4′-5的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
对比例7本对比例是参照USP5,925,801中以10.0g甲苯为洗脱液、170℃、15atm下反应5小时的再生效果。得到的对比再生剂记为B4′-DB1。酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
对比例8本对比例是参照USP6579821 B1中以10.0g异丁烷为洗脱液，在137C、压力达5.0MPa的超临界条件下的再生效果。得到的对比再生剂记为B4′-DB2。酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表4。
表4
从表中可以看出，实施例16～20的再生方法得到的再生剂其酸强度和烷基化选择性均好于或与对比例相当。特别是从表中可以看出，采用实施例20所描述的以摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液为洗脱液的再生方法，所得再生剂的酸强度和固定床反应器中的反应结果明显优于采用对比例7和对比例8中所描述的方法得到的再生剂的结果。
实施例21把5.0克待生剂B5′及5.0g四氢呋喃和5.0g乙醇组成的洗脱液一同装入釜式反应器中，反应器温度稳定在40℃、压力达1Mpa后，开启搅拌，0.5hr后降温取出催化剂，过滤、烘干，得到再生剂，记为B5′-1，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B5′-1的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
实施例22同实施例11，区别在于洗脱液为10.0g四氢呋喃，得到再生剂，记为B5′-2，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B5′-2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
实施例23同实施例11，区别在于洗脱液为5.0g四氢呋喃和10.0g乙醚，得到再生剂，记为B5′-3，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B5′-3的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
实施例24同实施例11，区别在于洗脱液为3.0g四氢呋喃和7.0g 2，2，4-三甲基戊烷，得到再生剂，记为B5′-4，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B5′-4的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
实施例25同实施例1，区别在于洗脱液为摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液10.0g，得到再生剂，记为B5′-5，其中纳米β分子筛的粒度不变。
B5′-5的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
对比例9本对比例是参照USP5,925,801中以10.0g甲苯为洗脱液、90℃、29atm下反应5小时的再生效果。得到的对比再生剂记为B5′-DB1。B5′-DB1的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
对比例10本对比例是参照USP6579821 B1中以10.0g异丁烷为洗脱液，在137℃、压力达5.0MPa的超临界条件下的再生效果。得到的对比再生剂记为B5′-DB2。B5′-DB2的酸强度分析结果和固定床反应器中再生剂的反应结果(反应条件及催化剂用量同实施例1)见表5。
表5
从表中可以看出，实施例21～25的再生方法得到的再生剂其酸强度和烷基化选择性均好于或与对比例相当。特别是采用实施例25所描述的以摩尔比0.5∶1∶1∶1的比率配制好的四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷混和液为洗脱液的再生方法，所得再生剂的酸强度和固定床反应器中的反应结果明显优于采用对比例9和对比例10中所描述的方法得到的再生剂的结果。
权利要求
1.一种烷基化反应中含β分子筛复合材料的再生方法，其特征在于将烷基化反应中全部和部分失活的由SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛组成的复合材料在压力0.1～10MPa和温度10～200℃下用含有四氢呋喃的洗脱液处理0.1～10.0小时。
2.按照权利要求1的方法，所说的含有四氢呋喃的洗脱液为四氢呋喃与选自C2～C6含氧有机化合物、C1～C6的含卤有机化合物、芳烃或C3～C16的饱和脂肪烃中的一种或几种物质组成的混合物。
3.按照权利要求2的方法，所说的含氧有机化合物选自C2-C6的脂肪醇。
4.按照权利要求3的方法，所说的脂肪醇选自乙醇、丙醇或丁醇。
5.按照权利要求2的方法，所说的含卤有机化合物选自被一个或多个卤素原子取代的的C1-C6的烷烃或环烷烃。
6.按照权利要求5的方法，所说的含卤有机化合物为二氯甲烷或二氯乙烷。
7.按照权利要求2的方法，所说的芳烃为苯或支链含有1～20个碳原子的一取代或多取代芳烃。
8.按照权利要求7的方法，所说的芳烃选自甲苯、乙苯或二甲苯。
9.按照权利要求2的方法，所说的C3-C16的饱和脂肪烃选自2，3-二甲基丁烷、2或3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2或3-甲基己烷、2，3-，2，4-，2，5-或3，4-二甲基己烷或2，3，4-三甲基己烷。
10.按照权利要求1或2的方法，所说的洗脱液中四氢呋喃的含量为10～100重％。
11.按照权利要求1的方法，所说的含β分子筛的复合材料中，SiO2和/或Al2O3与纳米β分子筛的重量比为(0.2～5)∶1。
12.按照权利要求11的方法，其中所说的复合材料是由pH为1～4、SiO2和/或Al2O3含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米β分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛＝0.2～5的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶，然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形得到的。
13.按照权利要求12的方法，其中所说纳米β分子筛是颗粒大小为1～100nm的分子筛。
14.按照权利要求1的方法，所说的处理是在压力1～5MPa和温度30～70℃下进行0.5～1.0小时。
15.按照权利要求1的方法，所说的洗脱液与复合材料的重量比为0.1～300、
16.按照权利要求15的方法，所说的洗脱液与复合材料的重量比为1.0～5.0。
17.按照权利要求1的方法，所说的处理进行一次或多次。
全文摘要
一种烷基化反应中含β分子筛复合材料的再生方法，其特征在于将烷基化反应中全部和部分失活的由SiO
文档编号B01J29/90GK1569333SQ0314647
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月16日 优先权日2003年7月16日
发明者付强, 谢文华, 王永睿, 慕旭宏, 宗保宁, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院