专利名称：照相材料的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及光敏的照相元件如射线照相和激光成像的胶片，并涉及为它们提供防止不可控静电荷电的不良作用的涂料组合物。本发明提供减小的保持灰雾的水平。更具体地，所述元件包含支持体材料、一个或多个成像层和保护成像层的外层；该照相元件含有本发明的涂料组合物，其防止过量静电荷电的不良影响。
防止在照相胶片和纸产品上过量产生静电荷的最广泛使用的方法之一是向外层或其它层添加表面活性化合物或表面活性剂，这减小如上所述在外层表面上产生的电荷量。向外层中添加涂敷助剂表面活性剂以改善这些层的层厚均匀性也是常见的实践，特别是在用于涂敷两层或更多层的涂敷方法中。
通过在大多数含明胶的外层组合物表面上的摩擦接触所形成的静电荷的极性通常是正的极性，所述含明胶外层组合物还含有为了改善涂敷过程中的涂层均匀性而引入的烃涂敷助剂表面活性剂。但是，当在其疏水端含有高氟化烷基的表面活性剂被引入到外层组合物中时，由摩擦接触所产生的外层表面带静电在其正极性数值方面减小，或者更接近中性，甚至极性变负。荷电性能中带电荷的程度取决于所用的氟化表面活性剂的量及其分子结构，这影响其在负荷电方面的相对有效性。对于在其制造和使用条件下产品类型的最佳性能，与外层中的烃涂敷助剂表面活性剂和其它附加物组合，选择在外层或其它层中引入的氟化表面活性剂的组成和量。当按其最佳量使用有效的氟化表面活性剂时，在最容易引起不希望的静电荷积聚和静电斑纹的那些条件下，即制造过程中的处理和输送条件下以及在自动胶片处理和曝光设备中，外层表面的静电荷电倾向最小化。
并不是所有的氟化表面活性剂存在于含有烃涂敷助剂表面活性剂和其它附加物如润滑剂的组合物中时在呈现这种负荷电性质方面都是有效的。氟化的碳链长度和氟原子总数和它们在链上的相对位置，以及在表面活性剂分子中其它基团的组成在影响表面活性剂的负荷电效果方面是重要的因素。如果在具有一个或两个氟化的碳链的表面活性剂分子中氟化的碳原子数太少，负荷电性质大大减小。如果氟化的碳原子太多，则该表面活性剂在水溶液中的溶解度太低，而不能实际使用。
在照相元件的外层中用作涂敷助剂和用于控制静电荷电的非离子氟化表面活性剂公开在Chen等人的美国专利4,582,781。用于双面有感光药膜的黑白X射线记录材料的两面的外层的两种表面活性剂的组合公开在Adin等人的美国专利6,232,058中，其中表面活性剂之一是Rf-CH2CH2-S-CH(COOH)CHC(＝O)HN-CH2CH2CH2N(CH3)2和Rf-CH2CH2-S-CH(CH2COOH)C(＝O)HN-CH2CH2CH2N(CH3)2的混合物。外面涂敷含有三种表面活性剂组合的层的黑白卤化银电影声音记录胶片公开在Gerlach等人的美国专利5,837,440中，所述含有三种表面活性剂组合的层包括Rf-CH2CH2-S-CH(COOH)CHC(＝O)HN-CH2CH2CH2N(CH3)2和Rf-CH2CH2-S-CH(CH2COOH)C(＝O)HN-CH2CH2CH2N(CH3)2的混合物。
过去，调节照相胶片和纸产品的静电荷电性质特别有效的最容易获得的氟化表面活性剂是具有大比例全氟辛基的那些。此外，许多氟化表面活性剂是其原始形式的磺酸全氟辛酯或者具有可以降解成磺酸全氟辛酯化合物的结构。近来的报告表明，磺酸全氟辛酯可以在人和动物的血液系统中积聚，并且在长期高摄入量下在实验室动物中表现出毒性。所以，在确定不呈现这些特性的替代表面活性剂方面存在兴趣。不破坏成磺酸全氟辛酯或比磺酸全氟辛酯在动物的血液系统中积聚更少的氟化表面活性剂是希望的。调聚物形成的具有F(CF2CF2)x-CH2-CH2-基团的化合物不能破坏成磺酸全氟烷基酯。基于得自SRC(Syracuse Research Corporation)的计算机软件的定量结构活性关系(Quantitative Structure Activity Relatiohships)分析表明，具有调聚物形成的氟代烷基且特别是有6个或更少的氟化的碳(和直接结合到它们的亚乙基)的基团的氟化表面活性剂呈现更低的生物积聚的危险。
此外，用在照相元件外层中的氟化表面活性剂在外层的涂料溶液中必须具有良好的溶解度并提供静电荷的控制，而不会呈现出对外层涂层或下面的成像层的涂层均匀性的不良影响。额外的要求是防护外层的表面活性剂不应当不利地改变底下的成像层的照相性能。
为工业提供不仅满足这些要求而且是环境可接受的氟化表面活性剂是希望的。
因此，本发明公开了用于在照相元件中形成外层的涂料组合物，所述组合物包含两种或多种表面活性剂、亲水粘合剂和消光颗粒的水溶液；其中，表面活性剂之一由下式(I)表示Rf-CH2CH2-(B)y-A(I)其中，Rf是F(CF2CF2)n-，n为3和4或3、4或5，所有n＝3的Rf的分数为至少40％；B是二价连接基团；y是0或1；和A是具有反离子的阴离子基团或者两性基团。
本发明还公开了一种照相元件，其包含支持体、至少一个成像层和一个外层，该外层包含两种或多种表面活性剂、亲水粘合剂和消光颗粒；其中，表面活性剂之一由下式(I)表示Rf-CH2CH2-(B)y-A(I)其中，Rf是F(CF2CF2)n-，n为3和4或3、4或5，所有n＝3的Rf的分数为至少40％；B是二价连接基团；y是0或1；和A是具有反离子的阴离子基团或者两性基团。
本发明的涂料组合物提供改进的贮藏时的照相性能，在曝光区域具有减小的加工后密度(Dmin)。尽可能低的Dmin值对于射线照相胶片是优选的，因为提高Dmin导致对比度减小并降低检测低图像密度的曝光区域中的细节的能力。该组合物还提供在自动胶片处理设备中的有利的静电荷电性质，并且还保持良好的溶液质量和外层及下面的成像层的涂布均匀性。此外，该组合物包括具有调聚物形成的氟代烷基的氟化表面活性剂，其提供比磺酸全氟辛酯和类似的非调聚物全氟化化合物的生物积聚更低的危险。
本发明的涂料组合物包含至少两种表面活性剂，包括下式I的化合物Rf-CH2CH2-(B)y-A (I)其中，Rf是F(CF2CF2)n-，n为3和4或3、4或5，所有n＝3的Rf的分数为至少40％；B是二价连接基团，包括(硫代烷基、N-氢、N-亚烷基酰胺)或(磺酰胺N-氢、N-亚丙基)；y是0或1；和A是具有反离子的阴离子基团或者两性基团，如甜菜碱基团，-N(CH3)-CH2C(＝O)O；和M是铵或取代的铵阳离子。
式I的化合物的实例是Rf-CH2CH2-SO3-[+NR4]，其中，NR4是取代的铵离子，和Rf-CH2CH2SO2N(H)CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CO2-，其中，Rf是如上所限定的。
应当理解，本发明不限于在这些实例中给出的结构。合成方法产生化合物的混合物。所以，下标“n”表示(CF2CF2)基团的数量并且是3和4的混合物或者3、4或5的混合物，在存在的Rf基团中至少40％，优选至少60％，最优选至少90％的n为3。
本发明的元件包括含有根据式I的化合物的层，沉积量为每平方米0.1-25毫克，优选为每平方米0.5-15毫克。
在照相材料的支持体的一面或两面上的卤化银层和其它亲水层一般含有传统的聚合物载色剂(胶溶剂和粘合剂)，该载色剂包含合成制备的和天然出产的胶体或聚合物。最优选的聚合物载色剂包括单独的明胶或明胶衍生物或与其它载色剂的组合。传统的明胶-载色剂和相关层特征公开在Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，Section II.Vehicles，Vehicle extenders，Vehick-like addendaand Vehick related addenda(载色剂、载色剂补充剂、载色剂状附加物和载色剂相关的附加物)中。(Research Disclosure由KennethMason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12 A North Street，Emsworth，Hampshire，PO10 7DQ，ENGLAND出版，该出版物在本文中用术语“Research Disclosure”表示，其公开内容引入本文作为参考)。乳剂本身可以含有在Section II段A.明胶和亲水胶体胶溶剂中提出的类型的胶溶剂。亲水胶体胶溶剂还可以用作粘合剂，因此通常以比单独起胶溶作用所需的量更大的量存在。优选的明胶载色剂包括碱处理的明胶、酸处理的明胶或明胶衍生物(如乙酰化明胶、去离子明胶、氧化的明胶和邻苯二甲酰化的明胶)。用做片状颗粒的胶溶剂的阳离子淀粉描述在US-A-5,620,840(Maskasky)和US-A-5,667,955(Maskasky)中。还可以使用疏水和亲水合成聚合物载色剂。这样的材料包括但不限于聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺(包括聚甲基丙烯酰胺)。葡聚糖也可以使用。这样的材料的实例例如描述在US-A-5,876,913(Dickerson等人)中，其引入本文作为参考。
本发明的照相乳剂层和其它层如最外层、中间层和胶层还可以单独含有或者与亲水的可透水胶体组合含有作为载色剂或载色剂补充剂(例如胶乳形式的)、合成聚合物胶溶剂、载体和/或粘合剂，例如聚乙烯基内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯醇缩醛、烷基和硫代烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、丙烯酸聚合物、马来酸酐共聚物、聚环氧烷、甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮、马来酸共聚物、乙烯胺共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰氧基烷基磺酸共聚物、硫代烷基丙烯酰胺共聚物、聚亚烷基亚胺共聚物、聚胺、N，N-二烷基氨烷基丙烯酸酯、乙烯基咪唑共聚物、二乙烯基硫共聚物、卤化苯乙烯共聚物、胺基丙烯酰胺共聚物、多肽、含有半卡巴腙或烷氧基碳酰基腙的化合物、聚酯胶乳组合物、聚苯乙烯基胺聚合物、苯甲酸乙烯酯聚合物、羧酸酰胺胶乳、含有丙烯酰胺基酚交联位点的共聚物、乙烯基吡咯烷酮、胶体二氧化硅等，如在Research Disclosure，Item38957(Photographic Silver Halide Emulsions，Preparations，Addenda，Systems，and Processing)中的第600-601页上所述的。
通过加入阻止生物活性的试剂(杀生物剂和/或生物稳定剂)可以防止本发明的照相元件的含明胶或明胶衍生物的层生物降解，如Kato等人的美国专利4,923,790、Sasaki等人的美国专利4,997,752、Miyata等人的美国专利5,185,240、Noguchi等人的美国专利5,198,329、Wada的EPO 0331 319和Ogawa等人的EPO 0429 240中所举例说明的。
含有可交联胶体的本发明的照相材料中的卤化银乳剂层(和其它亲水层)，特别是含明胶的层，一般使用一种或多种传统的硬化剂硬化。
传统的硬化剂可以用于该目的，包括但不限于甲醛和游离二醛如丁二醛和戊二醛、受阻(blocked)的二醛、α-二酮、活性酯、磺酸酯、活性卤素化合物、s-三嗪和二嗪、环氧化物、氮丙啶、具有两个或多个活性键的活性烯烃、受阻的活性烯烃、碳化二亚胺、在3-位未取代的异噁唑鎓盐、2-烷氧基-N-羧基二羟基喹啉的酯、N-氨基甲酰基吡啶鎓盐、氨基甲酰基氧代吡啶鎓盐、双(脒基)醚盐，特别是双(脒基)醚盐，表面涂敷的羧基活化的硬化剂与配合物形成性盐的组合，氨基甲酰基鎓盐、氨基甲酰基吡啶鎓和氨基甲酰基氧代吡啶鎓盐与某些醛净化剂的组合；双阳离子醚；亚氨基酸盐的羟胺酯和氯代甲脒鎓盐；具有混合功能的硬化剂如卤素取代的醛酸(例如二氯代丁烯醛酸和二溴代丁烯醛酸)、鎓取代的丙烯醛、含有其它硬化性官能团的乙烯基砜；聚合物硬化剂如二醛基淀粉和丙烯醛-甲基丙烯酸共聚物。硬化剂可以单独使用或者组合使用，并且可以是游离形式的或者受阻形式的。
本发明的照相元件层可以含有各种类型的涂敷助剂表面活性剂，如阴离子或非离子型表面活性剂，单独或组合使用。一些有用的涂敷助剂是磺化的烷基芳基聚醚，如由Baldsiefen的美国专利2,600,831、Knox等人的美国专利2,719,087和3,026,202、Sakamoto等人的美国专利4,192,683和Nishio等人的美国专利3,415,649中所举例说明的；多元醇的亚烷基二醇醚，如由Swan等人的美国专利2,240,469、Swan的美国专利2,240,472、Knox等人的美国专利2,831,766、Seidel等人的美国专利3,409,435、Eiseman等人的美国专利3,442,654、Knox的美国专利3,514,293、Padday的美国专利3,516,844、Gantz等人的美国专利3,617,292、Wagner等人的英国专利774,806、英国专利1,022,878和Milton的英国专利1,201,054中所公开的；得自多羟基化合物的各种单酯，如Boomer的美国专利2,190,645、Swan的美国专利2,240,470、Simmons的美国专利2,240,475、Swan等人的美国专利2,353,279、Knox等人的美国专利3,220,847、Hagge等人的美国专利3,516,833和英国专利1,012,495中所公开的。
为了本发明的目的，优选的涂敷助剂表面活性剂包括但不限于烷基苯氧基聚缩水甘油基醇、烷基单-和低聚-葡萄糖吡喃糖苷、烷基芳基聚醚硫酸酯或磺酸酯，和硫代琥珀酸烷基酯。氟化的表面活性剂与涂敷助剂表面活性剂的比例按重量计优选为1∶100-1∶0.5。在该范围内的涂料组合物可以根据具体的表面活性剂组合选择，条件是保持溶液质量、涂层质量和有利的带电性能特性。
在干燥时本发明的照相元件的卤化银乳剂层和其它含亲水胶体的层的柔韧性可以通过引入增塑剂来改善。代表性的增塑剂包括醇、二元醇、三元醇和多元醇、酰胺、纤维素衍生物、亲脂性偶合剂、酯、磷酸酯如磷酸三邻甲苯酯、乙二醇酯、二乙二醇混合酯、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯和硬脂酸二丁酯、四乙二醇二甲醚、乙酸乙酯共聚物、内酰胺、亚乙基双-乙醇酸的低基烷基酯、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的醚酯或二酯、聚丙烯酸酯、聚亚乙基亚胺、聚乙酸乙烯酯和聚氨酯，如Eastman等人的美国专利306,470、Wiest的美国专利3,635,853、Milton等人的美国专利2,960,404、Faber等人的美国专利3,412,159、Ishihara等人的美国专利3,640,721、Illingsworth等人的美国专利3,003,878、Lowe等人的美国专利2,327,808、Umberger的美国专利3,361,565、Gray等人的美国专利2,865,792、Milton的美国专利2,904,434和2,860,980、Milton等人的美国专利3,033,680、Dersch等人的美国专利3,173,790、Fowler的美国专利2,772,166和Fowler等人的美国专利2,835,582、VanPaesschen等人的美国专利3,397,988、Balle等人的美国专利3,791,857、Jones等人的美国专利2,759,821、Ream等人的美国专利3,287,289和DeWinter等人的美国专利4,245,036中所举例说明的。
本发明的照相元件可以含有润滑剂，以减小使用中遇到的滑动摩擦。可以用在照相元件中的代表性润滑剂包括以下物质并且通常是以液滴形式分散的硅酮衍生物、聚合硅酮化合物加o-丙氨酸衍生物表面活性剂、烷基硅酮和芳基硅酮的混合物、磷酸三酯、石蜡和蜡如巴西棕榈蜡，如Guestaux等人的美国专利3,082,087和3,658,573、Robijns的美国专利2,588,765、Nellist等人的英国专利1,263,722、Harriman的美国专利3,018,178、Brown等人的英国专利1,320,564和1,320,757、Duane的美国专利3,121,060、DeBoer等人的Research Disclosure，Vol.139，1975年11月，Item 13969、Mackey等人的美国专利3,870,521、Stephens的美国专利3,679,411、McGraw的美国专利3,489,567、Ben-Ezra的美国专利3,042,522、英国专利955,061、Tallet等人的美国专利3,080,317、Earhart等人的美国专利3,516,832、Knox等人的美国专利2,739,891、Secrist等人的美国专利3,295,979、Nadeau等人的美国专利3,222,178和Guestaux的法国专利2,180,465、Shibue等人的英国专利申请2,027,221、Naoi等人的美国专利4,232,117、Sugimoto等人的美国专利4,675,278、Yoneyama等人的美国专利5,063,147、Takeuchi的美国专利5,019,491、Shiba等人的美国专利4,866,469、Geiger等人的美国专利5,288,602和Miyamoto的EPO0 668 534中所举例说明的。
本发明的照相元件的层可以含有消光剂，其用于诸如防止堵塞和铁板上光、减小静电带电和过分的光亮、和物理耐久性等目的。细分散的有机颗粒或珠可以用在本发明中作为消光剂，如聚合物材料，包括各种形式的纤维素或α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的共聚物、酯和半酯和它们的磺酸同类物(特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其甲基酯)、苯乙烯、丙烯腈和氟化乙烯、以及聚碳酸酯和聚乙烯醇，如Jelley的美国专利1,939,213、Knoefel的美国专利2,221,873和2,268,662、Lindquist的美国专利2,322,037、Plakunov的美国专利3,591,379、Potter等人的美国专利2,376,005、Jelley等人的美国专利2,992,101、Minsk等人的美国专利2,391,181、Lynn等人的美国专利2,701,245、Earhart等人的美国专利3,516,832、Morcher等人的美国专利3,079,257、Grabhoefer等人的美国专利3,443,946、Klockgether等人的美国专利3,262,782、英国专利1,055,713、De Geest等人的美国专利3,754,924和Hutton的美国专利3,767,448中所举例说明的。可以使用氯乙烯聚合物或共聚物，如Roth等人的英国专利2,033,596中所举例说明的，氟化单体和含硅单体的共聚物，如日本专利申请JA 62/17744中所述的，和马来酸酐与烯烃的共聚物，如Bruck等人的美国专利4,287,299中所举例说明的。颗粒表面可以连接到明胶上，如Bagchi等人的EPO 0 307 855中所举例说明的。
消光颗粒是任选的并且可以具有一定范围的尺寸和各种形状，例如在二氧化硅颗粒的情况下为不规则的，或在许多有机聚合物消光剂的情况下为球形的。这些颗粒可以是单分散的，如在ReseachDisclosure，Vol.216，1982年4月，Item 21617中所举例说明的。这些颗粒可以具有双峰尺寸分布，如在美国专利5,550,011和5,595,862中所公开的。这些颗粒可以是多孔的，如Naito的美国专利4,094,848中所举例说明的。消光颗粒可以是着色或染色的，如Heigold等人的美国专利4,172,731中所举例说明的。消光剂可以抵抗在过程中的去除，如Ishii的美国专利4,396,706中所举例说明的。颗粒可以是碱溶胀性的但是不能被去除，如Bruck等人的美国专利4,301,240中所举例说明的。
本发明的照相元件使用卤化银乳剂颗粒作为成像层中的光敏材料。颗粒的组成可以是银与卤化物即氯化物、溴化物和碘化物的任何组合，如在Research Disclosure，Item 38957中所述的。如在Reseach Disclosure Item 38957(第592-598页)中所公开的，颗粒形貌可以是片状或非片状的；晶面可以平行于面心立方晶格的(100)或(111)晶面；尺寸分布可以是多分散的、均匀的或双峰的；卤化物组成的内部结构可以是均匀的，或者可以是连续变化或突然变化的；复合颗粒可以通过外延沉积形成；和颗粒可以通过卤化物转变来改性。沉淀过程举例说明在Research Disclosure，Item 38957中。卤化银颗粒可以通过引入还原剂或者掺入掺杂剂来改性，如在ResearchDisclosure，Item 38957中所述的。有用的掺杂剂和掺杂剂的组合还描述在Johnson等人的US 5,164,292和在Olm等人的US 5,360,712中。
用在本发明中的卤化银可以有利地经过化学增感。用于卤化银的化学增感的化合物和技术是本领域已知的并描述在ResearchDisclosure，Item 38957和其中引用的参考文献中。用作化学增感的化合物包括例如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其组合。化学增感一般在pAg为5-10，pH为4-8，温度为30-80℃下进行，如在Research Disclosure，Item 38957，SectionIV(第601-603页)和其中引用的参考文献中所述。特别有效的化学增感剂包括在Research Disclosure，Item 38957的602页上的参考文献中公开的金化合物与在Research Disclosure，Item 38957，Item38957的603页上的参考文献中所公开的硫增感剂组合。特别有用的化学增感的实例公开在US 4,810,626、US 6,034,249、US 5,945,270、US 5,049,485、US 5,049,484和US 5,220,030中。
用于本发明中的乳剂可以使用在Research Disclosure，Item38957(第603-608)中所述的化合物和方法进行光谱增感。照相元件，通常使用一种或多种增感染料，在特定波长或波长范围具有特别的敏感性关系，这描述在Research Disclosure，Item 38957中。
用于本发明中作为涂饰改性剂(finish modifier)、超增感剂、防灰雾剂、和稳定剂的化合物的加入举例说明在Research Disclosure，Item 38957(笫606-610页)中。可以向乳剂中加入感光度增大性化合物，如在Farid等人的美国专利5,747,235、6,010,841、5,747,235、6,153,371、5,994,051、6,054,260和Allway等人在EPA 1 016 902中所公开的。
各种支持体适合于用在本发明的照相元件中。典型的照相支持体包括提供一个或多个胶层的聚合物薄膜。有用的聚合物薄膜支持体的典型是硝酸纤维素和纤维素酯(如纤维素的三乙酸酯和二乙酸酯)、聚苯乙烯、聚酰胺、氯乙烯的均聚物和共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、烯烃的均聚物和共聚物如聚乙烯和聚丙烯、以及二元芳香族羧酸与二元醇的聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。乙酸纤维素酯照相胶片支持体、其制备方法和应用在Rieth的美国专利4,992,491、Suzuki等人的美国专利5,188,788、Machell等人的美国专利5,219,510、Nishiura等人的EPO 0 479 260和Tsujimoto等人的EPO 0 535 652中提出。
优选的聚酯胶片支持体由线性聚酯构成，如由Alles等人的美国专利2,627,088、Wellman的美国专利2,720,503、Alles的美国专利2,779,684和Kibler等人的美国专利2,901,466所举例说明的。聚酯胶片可以用各种技术形成，如由以上引用的Alles的专利、Czerkas等人的美国专利3,663,683和Williams等人的美国专利3,504,075所举例说明的，并且可以通过胶层等改性用作照相胶片支持体，如由VanStapper的美国专利3,227,576、Nadeau等人的美国专利3,143,421和3,501,301、Reedy等人的美国专利3,589,905、Babbitt等人的美国专利3,850,640、Bailey等人的美国专利3,888,678、Hunter的美国专利3,904,420、Mallinson等人的美国专利3,928,697、Van Paesschen等人的美国专利4,132,552、Schrader等人的美国专利4,141,735、McGrail等人的美国专利4,304,851、Kreil等人的美国专利4,954,262和Bayless等人的美国专利4,645,731举例说明的。聚酯胶片支持体可以放电处理并用聚合物-明胶组合物施胶层，所述组合物是可用明胶硬化剂交联的，如由Ponticello等人的美国专利4,689,359和4,695,532所举例说明的。聚酯支持体和相关特征由以下最近的出版物进一步说明Maier等人的美国专利5,034,263和4,994,312、Fukazawa的美国专利5,225,319、Kawamoto等人的美国专利4,978,740、Van Cappellen等人的美国专利4,892,689、Hiraoka等人的美国专利5,215,825、Nitta等人的美国专利5,188,774、Verheijen等人的美国专利5,185,426、Stevens等人的美国专利4,994,214、Satako等人的美国专利4,910,235、Brozek等人的美国专利5,138,024、Kiyohara等人的美国专利4,898,897和4,847,149和EPO 0 327 768、Greener等人的美国专利5,288,601、Kawamoto的美国专利5,294,473、Sumner，Jr等人的美国专利5,296,587、Jones等人的美国专利5,310,857、Kawamoto的美国专利5,350,829和5,368,997、Kobayashi等人的美国专利5,372,925、Tsou等人的美国专利5,385,704、Yajima等人的美国专利5,387,501、Marien等人的美国专利5,411,843、Grace等人的美国专利5,425,980、Satake等人的EPO 0 334 367、Nishiura等人的EPO 0 496 346、Sakamoto等人的EPO 0510 654、Mochizuki等人的EPO 0 517 506、Ueda等人的EPO 0 518 260、Kobayashi等人的0 545 439、EPO 0 566 094和0 572 275、Yajima等人的EPO 0568 268、Ueda等人的EPO 0 562 533、Mostaert等人的EPO 0 559244、Araki等人的美国专利EPO 0 568 268、Stevens等人的EPO 0 582750、Murayama的EPO 0 583 787、Verheyen的EPO 0 606 663、Nakanishi等人的EPO 0 618 488、Kimura等人的EPO 0 619 516、Okamoto等人的EPO 0 636 928、Kawamoto等人的EPO 0 658 804、Kawamoto等人的EPO 0 674 218、Hashimoto等人的EPO 0 677 778、Yajima等人的EPO 0 681 211、Bennett等人的WO 94/13480和在TetSuro等人的德国OLS 3,800,130中。
本发明的照相元件的层可以用本领域已知的各种技术涂敷在支持体上。优选的方法是涂边(bead coating)和幕涂。
本发明的外层组合物特别适合于射线照相胶片。在医学射线照相术中，通过把患者暴露于X射线并使用含有至少一种涂敷在透明支持体上的辐射敏感性卤化银乳剂层的射线照相胶片记录穿透的X辐射的图形，产生患者组织的图像。X-辐射可以直接用乳剂层记录，这里仅需要少量的曝光。由于曝光对患者的潜在伤害，减少患者曝光量的高效率方法是使用一种或多种含磷增光屏与射线照相胶片组合(通常在胶片的前面和背面都有)。增光屏吸收X-射线并发出卤化银乳剂更容易吸收的更长波长的电磁辐射。
减少患者曝光量的另一种技术是在胶片支持体的相对两面涂敷两个卤化银乳剂层，形成“双重涂敷的”射线照相胶片，因此该胶片可以用更少的曝光量提供合造的图像。当然，许多商业产品提供了双重涂敷胶片与两个增光屏组合的组件，使得患者对X-射线的曝光量可能最低。胶片和增光屏的典型排列非常详细地描述在例如US-A-4,803,150(Dicherson等人)、US-A-5,021,327(Bunch等人)和US-A-5,576,156(Dickerson)中。
在这些专利中所述的胶片的一个重要组分是微晶染料，其位于卤化银乳剂层或或消晕层中，减少“交迭”(由在胶片支持体反面上的增光屏发出的光曝光乳剂)到小于10％。交迭导致图像清晰度降低。这些微晶染料在湿加工循环中容易脱色，所以它们在所得的图像中不是可见的。
可以容易地湿加工的射线照相胶片(即在自动冲洗加工机中在90秒内加工，优选小于45秒)也描述在已注意的US-A-5,576,156中。典型的加工循环包括与黑白显影组合物接触、用定影组合物脱银、漂洗和干燥。用这种方式加工的胶片然后用于图像观察。近年来，在工业上已经强调了更容易地加工这样的胶片以提高设备生产率并且能使医疗专业人员能够做出更快更好的医疗决定。
本发明的射线照相胶片包括柔韧的载体，在其两面布置两个或多个卤化银乳剂层和任选的一个或多个非辐射敏感性亲水层。在各层中的卤化银乳剂可以是相同或不同的，并且在这些层的一个或多个中可以包含各种卤化银乳剂的混合物。
在优选的实施方案中，胶片在支持体的两面上有相同的卤化银乳剂，并且最靠近支持体。远离支持体布置的乳剂层也可以有相同的卤化银乳剂。胶片在支持体每个面上的卤化银乳剂上有防护外层(以下描述)也是优选的。
支持体可以是透过X-射线和光的任何传统的射线照相元件支持体形式的。对本发明的胶片有用的支持体可以选自在ResearchDisclosure，1996年9月，Item 38957 XV.Support and ResearchDisclosure，Vol.184，1979年8月，Item 18431，XII.FilmSupports中所述的那些。Research Disclosure由Kenneth MasonPublications，Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ England出版。
支持体是透明胶片支持体。在其最简单的可能形式中，透明胶片支持体由选择允许亲水卤化银乳剂层或其它亲水层直接附着的透明胶片组成。更常见地，透明胶片本身是疏水的，并且胶层涂敷在胶片上以促进亲水卤化银乳剂层的附着。胶片支持体通常是无色或带蓝色的(着色染料存在于支持体胶片和胶层之一或两者中)。参见以上引用的Research Disclosure，Item 38957，Section XV Supports，特别是注意描述胶层的段(2)和描述优选的聚酯胶片支持体的段(7)。
在更优选的实施方案中，包括至少一个非光敏性亲水层，并且在胶片支持体的每一面上有两个或多个卤化银乳剂层。该层可以称为中间层或外层，或者二者。
卤化银乳剂层包含一种或多种对X-辐射有响应的卤化银颗粒。特别预期的卤化银颗粒组合物包括具有至少80摩尔％溴化物(优选至少98摩尔％溴化物)的那些，按总银量计。这样的乳剂包括卤化银颗粒，例如由溴化银、碘溴化银、氯溴化银、碘氯溴化银和氯碘溴化银组成。碘化物一般限制为不大于3摩尔％(按总银量计)，以促进更快的加工。优选地，碘化物限制为不大于2摩尔％(按总银量计)或者基本从颗粒中完全消除。在每个卤化银乳剂单元(或卤化银乳剂层)中的卤化银颗粒可以相同或不同，或者是不同类型颗粒的混合物。
用于本发明的卤化银颗粒可以具有任何希望的形貌，包括但不限于立方体、八面体、十四面体、圆角的、球形的或其它非片状形貌，或者由两种或多种这样的形貌的混合物构成。优选地，所述颗粒是片状颗粒并且在每个卤化银乳剂层中乳剂是片状颗粒乳剂。
此外，不同的卤化银乳剂层可以具有相同或不同形貌的卤化银颗粒，只要至少50％的颗粒是片状颗粒。对于立方颗粒，这些颗粒一般具有至少0.8微米且小于3微米(优选为约0.9-约1.4微米)的ECD。由于对于立方和片状颗粒提供了有用的ECD值，其它非片状形貌的有用的ECD值对于本领域技术人员是容易清楚的。
一般来说，用在胶片中的片状颗粒的平均ECD大于0.9微米并小于4.0微米，优选大于1且小于3微米。最优选的ECD值为约1.6-4.5微米。片状颗粒的平均厚度一般为至少0.1且不大于0.3微米，优选为至少0.12且不大于0.18微米。
使用颗粒ECD变化系数小于20％且优选小于10％的卤化银颗粒也可能是希望的。在某些实施方案中，可能希望使用尽可能方便地获得的高单分散性的颗粒群体。
一般来说，平均纵横比大于5，更优选大于10的片状颗粒提供了在每个卤化银乳剂层中卤化银颗粒投影面积的至少50％(优选至少90％)。卤化银投影面积的其余部分由具有一种或多种非片状形貌的卤化银颗粒提供。
具有希望的组成和尺寸的片状颗粒乳剂更详细地描述在以下专利中，其公开内容引入本文作为参考US-A-4,414,310(Dicherson)、US-A-4,425,425(Abbott等人)、US-A-4,425,426(Abbott等人)、US-A-4,439,520(Kofron等人)、US-A-4,434,226(Wilgus等人)、US-A-4,435,501(Maskasky)、US-A-4,713,320(Maskasky)、US-A-4,803,150(Dickerson等人)、US-A-4,900,355(Dickerson等人)、US-A-4,994,355(Dicherson等人)、US-A-4,997,750(Dicherson等人)、US-A-5,021,327(Bunch等人)、US-A-5,147,771(Tsaur等人)、US-A-5,147,772(Tsaur等人)、US-A-5,147,773、US-A-5,171,659(Tsaur等人)、US-A-5,252,442(Dicherson等人)、US-A-5,370,977(Zietlow)、US-A-5,391,469(Dickerson)、US-A-5,399,470(Dickerson等人)、US-A-5,411,853(Maskasky)、US-A-5,418,125(Maskasky)、US-A-5,494,789(Daubendiek等人)、US-A-5,503,970(Olm等人)、US-A-5,536,632(Wen等人)、US-A-5,518,872(King等人)、US-A-5,567,580(Fenton等人)、US-A-5,573,902(Daubendiek等人)、US-A-5,576,156(Dickerson)、US-A-5,576,168(Daubendiek等人)、US-A-5,576,171(Olm等人)和US-A-5,582,965(Deaton等人)。Abbott等人、Fenton等人、Dickerson和Dicherson等人的专利也引用并且并入本文，以表明传统的射线照相胶片的除了明胶载色剂、高溴化银(≥90摩尔％溴化物)片状颗粒乳剂和用于本发明的其它特征以外的特征。
可以单独和组合使用各种卤化银掺杂剂改善对比度以及其它普通性能如感光度和倒易性(reciprocity)特性。改善感光度、倒易性和其它成像特性的传统掺杂剂的概述由以上引用的Research Disclosure，Item 38957，Section I.乳剂颗粒及其制备，小节D.颗粒改性条件和调节，段(3)、(4)和(5)提供。
卤化银乳剂及其制备的一般概述由以上引用的ResearchDisclosure，Item 38957 Section I.乳剂颗粒及其制备提供。在沉淀后和化学增感之前，乳剂可以通过任何方便的传统技术使用由以上引用的Research Disclosure，Item 38967，Section III.乳剂洗涤中公开的技术进行洗涤。
乳剂可以用任何方便的传统技术进行化学增感，如ResearchDisclosure，Item 38957，Section IV.Chemical Sensitization中所举例说明的。具体考虑硫、硒或金增感(或其任何组合)。硫增感是优选的，并且可以使用例如硫代硫酸盐、硫代磺酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、硫醚、硫脲、巯基丙氨酸或若丹宁进行。金和硫增感的组合是最优选的。
乳剂可以光谱可以通过任何方便的方法增感到增光屏的发射波长，如Research Disclosure，Item 38957，Section V.SpectralSensitization and Desensitization中所举例说明的。
增大负型乳剂涂层中最小密度(即灰雾)的不稳定性可以通过在涂敷前的乳剂和相邻层中引入稳定剂、抗灰雾剂、抗扭曲剂、潜影稳定剂和类似的附加物来防止。这样的附加物由Research Disclosure，Item 38957，Section VII.Antifoggants and Stabilizers和Item18431，Section II.Emulsion Stabilizers，Antifoggants andAntikinking Agents举例说明。
一个或多个卤化银乳剂层包括一种或多种吸附到卤化银颗粒表面上的覆盖能力增强性化合物也可能是希望的。许多这样的材料在本领域中是已知的，但是优选的覆盖能力增强性化合物含有至少一个二价硫原子，其可以是-S-或＝S部分形式的。这样的化合物包括但不限于描述于US-A-5,800,976(Dickerson等人)中的5-巯基四唑、二硫代氧代三唑(dithiozotriazole)、巯基取代的四氮杂茚等，该专利并入本文作为含硫覆盖能力增强性化合物的教导的参考。这样的化合物一般按至少20毫克/摩尔银，优选至少30毫克/摩尔银的浓度存在。该浓度一般多达2000毫克/摩尔银且优选多达700毫克/摩尔银。
在射线照相胶片的每一侧，银的最小总量一般为至少15mg/dm2。此外，每面上的聚合物载色剂的总覆盖率(即在该面的所有层上)通常不大于35mg/dm2，优选不大于30且通常至少20mg/dm2。在支持体的两面上的银和聚合物载色剂的量可以相同或不同。这些量是指干基重量。
射线照相胶片的各种涂敷层还可以含有调色染料以改进透射或反射的图像色调。这些染料在加工过程中不脱色并且可以均匀或不均匀地分散在各个层中。优选地，这样的不可漂白的调色染料是在卤化银乳剂层中。
还可能希望在第一和第三卤化银乳剂层中包括一种或多种微晶颗粒染料的存在(即最靠近支持体的相反两面并在其上的那些乳剂层)。这样的染料的存在使胶片在射线照相组合中的使用过程中的交迭(crossover)减小到小于15％，优选小于10％，更优选小于5％。获这一结果在胶片中的量将根据所用的特定染料以及其它因素而变化，但是颗粒染料的量通常至少为0.5mg/dm2，优选至少1mg/dm2，且最多为2mg/dm2。
颗粒染料一般提供至少0.5，优选至少1的光学密度。有用的颗粒染料的实例及其合成描述在US-A-5,021,327(以上引用的，第11-50栏)和US-A-5,576,156(以上引用的，第6-7栏)，二者都引入本文作为染料描述的参考。优选的颗粒染料是非离子型聚甲川染料，其包括部花青、oxonol、hemioxonol、苯乙烯基和亚芳基染料。这些染料在涂料的pH范围内是非离子型的，但是在湿加工的碱性pH下是离子型的。特别有用的染料是1-(4’-羧基苯基)-4-(4‘-二甲基氨基亚苄基)-3-乙氧基羰基-2-吡唑啉-5-酮(本文称为Dye XOC-1)。
该染料可以作为颗粒状固体直接加入到亲水胶体中或者在其加入到亲水胶体中之后可以转变成颗粒状固体，如US-A-5,021,327(笫9栏)中所述。
除了以颗粒形式存在并满足上述的光学密度要求以外，用于本发明实践中的染料必须在湿加工过程中基本脱色。术语“基本脱色”用来指在可见光谱范围内在加工后贡献给图像的密度不大于0.1，优选不大于0.05。
射线照相胶片的各种涂层还可以含有紫外光吸收性化合物，以减小感光的乳剂层对静电斑纹的感光性。这些化合物在加工过程中溶剂化并且可以均匀或不均匀分散在各层中或者以颗粒状固体形式直接加入到亲水胶体中。一类照相有用的紫外光吸收材料的一个实例是取代的苯甲酸化合物。这样的紫外光吸收性化合物的其它实例描述在Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，Section VI中。
射线照相成像组件通常包括射线照相胶片(如上所述类型的)和靠近射线照相胶片前后的增光屏。这些增光屏通常设计用来吸收X-射线并发射出波长大于300nm的电磁辐射。这些屏可以是任何方便形式的，条件是它们满足在射线照相成像中使用的全部常见要求，如在US-A-5,021-327(以上引用的)所述的，其并入本文作为参考。许多这样的屏可以购自若干来源，包括但不限于得自Eastman KodakCompany的ANEXTM、X-SIGHTTM和InSightTMSkeletal屏。可以根据希望的发射种类、希望的photicity、胶片是对称的或非对称的、胶片乳剂感光度和交迭百分数合适地选择前后屏。
典型的射线照相胶片的曝光和加工可以用任何方便的传统方式进行。US-A-5,021,327和5,576,156(以上都引用了)的曝光和加工技术对于加工射线照相胶片是典型的。其它加工组合物(显影和定影组合物)描述在US-A-5,738,979(Fitterman等人)、US-A-5,866,309(Fitterman等人)、US-A-5,871,890(Fitterman等人)、US-A-5,935,770(Fitterman等人)、US-A-5,942,378(Fitterman等人)中，它们全部引入本文作为参考。可以以单部分或多部分配方，以浓缩形式或者更稀的工作浓度溶液形式提供加工组合物。
特别希望的是射线照相胶片可以在90秒内，优选在60秒内且至少30秒内加工，包括显影、定影和任何洗涤(或漂洗)。这样的加工可以用任何合适的加工设备进行，包括但不限于Kodak X-OMATMRA 480冲印机，其可以利用Kodak Rapid Access加工化学试剂。其它“立等可取冲印机”例如描述在US-A-3,545,971(Barnes等人)和EP-A-0248,390(Akio等人)中。优选地，在加工过程中所用的黑白显影组合物不含任何照相胶片(例如明胶)硬化剂，如戊二醛。
由于工业中所用的立等可取冲印机在其具体加工循环和加工组合物的选择方面是变化的，满足本发明要求的射线照相胶片包括但不限于能够根据以下参考条件进行干-干加工的那些显影 在35℃，11.1秒定影 在35℃，9.4秒冲洗 在35℃，7.6秒干燥 在55-65℃，12.2秒。
任何附加的时间花费在加工步骤之间的输送中。典型的黑白显影和定影组合物描述在以下实施例中。
射线照相试剂盒可以包括采用本发明的组合物的射线胶片的一个或多个样品、用于射线照相成像组件中的一个或多个增光屏、和/或一种或多种合适的照相加工组合物(例如黑白显影和定影组合物)。优选地，该试剂盒包和所有这些组成。另外，射线照相试剂盒可以包括本文所述的射线照相成像组件和所提及的照相加工组合物的一种或多种。
近年来，医疗诊断成像，特别是图像采集的许多替换方法已经变得重要。除了储存磷荧光屏以外，包括CAT扫描机、磁共振成像仪(MRI)和超声成像仪的医疗诊断装置允许以数字形式获得和储存信息。尽管数字储存的图像在阴极射线管(CRT)监视器上可以观看和处理，但是几乎总是需要图像的硬拷贝。
产生数字储存图像的硬拷贝的最常见方法是使用激光、发光二极管(LED)或光条(线性系列的可独立寻址的LED)通过一系列横向偏移曝光(offset exposure)，使辐射敏感的卤化银胶片曝光。以一系列横向偏移的像素重新产生图像。另一种方法是使用CRT监视器的图像使卤化银胶片曝光。
最初，辐射敏感的卤化银胶片基本与射线照相成像所用的胶片相同，但是卤化银乳剂仅涂敷在支持体的一侧上，因为曝光的光完全从前面接收。另一个调节是更细的卤化银颗粒被取代以减少噪音(颗粒度)。传统用于医疗诊断成像提供数字储存图像的硬拷贝的胶片种类的优点是医疗成像中心已经装备加工卤化银医疗诊断胶片的设备并且熟悉其图像特性。
用于产生数字储存医疗诊断图像的硬拷贝的典型胶片，KodakEktascan HN.TM包括在透明或蓝色调聚酯胶片支持体上涂敷的乳剂层。该乳剂层合有按30mg/dm2的银覆盖率涂敷的红色增感的碘溴化银(2.5M％I，按Ag计)立方体颗粒(0.33.mu.m ECD)乳剂。传统的明胶外层涂敷在乳剂层上。在支持体前面上的总亲水胶体涂敷覆盖率为44.1mg/dm2。在支持体背面，涂敷含有红色吸收性防光晕染料的防卷曲层。明胶中间层，用作硬化剂引入位置，覆盖在防卷曲层上，并且含有防静电剂的明胶外层覆盖在该中间层上。显影后的银依赖于提供激活冲洗机传感器所需的红外密度。没有为了增大红外吸收而引入染料。
典型的卤化银诊断胶片，包括上述的胶片，在立等可取冲洗机中在90秒或更短的时间内加工。例如，Kodak X-OMAT M6A-N.TM立等可取冲印机采用以下加工循环显影在35℃，24秒定影在35℃，20秒冲洗在35℃，20秒干燥在65℃，20秒在加工步骤之间的胶片输送最多花费6秒。
典型的显影剂(下文称为显影剂A)具有以下组成氢醌30g菲尼酮1.5gKOH21gNaHCO37.5gK2SO344.2gNa2S2O312.6gNaBr35.0g5-甲基苯并三唑0.06g戊二醛4.9g水到1升/pH＝10.0典型的定影剂具有以下组成硫代硫酸钠60％，260.0g亚硫酸氢钠180.0g硼酸25.0g醋酸10.0g水到1升/pH＝3.9-4.5。
Dickerson等人的美国专利5,637,447公开了一种辐射敏感的胶片，用于再现数字储存的医疗诊断图像，即通过用受控辐射源进行一系列横向偏移曝光，然后用90秒或更短的时间加工，包括显影、定影和干燥。该胶片具有1.5-2.0的平均对比度，在0.25-2.0的灰雾以上密度范围测得。乳剂提供在支持体的前面。乳剂含有溴氯化银颗粒，其(a)含至少10摩尔％溴化物(按银计)，(b)具有小于0.40微米的平均等效球径，(c)具有小于1.3的纵横比和(d)按小于40mg/dm2的银覆盖率涂敷。吸附到溴氯化银颗粒表面上的是至少一种光谱增感染料，其在由受控曝光源曝光的光谱区域中具有吸收半峰宽。该胶片还含有在加工之前、之中和之后能使通过胶片的光谱透射减小到小于50％的红外乳浊染料，在850-1100nm的光谱范围内的波长测得。
Dickerson等人的美国专利5,952,162公开了一种胶片，它能提供具有可接受质量的数字储存医疗诊断图像的硬拷贝，其通过目前用双重涂敷胶片提供医疗诊断图像所用的相同的高速度进行加工。该发明还消除了对抗卷曲或防卷曲层的任何需要。
通过构造双重涂敷胶片结构实现了这一点，所述结构在仅从前面成像曝光时能产生诊断可接受质量的图像。构造双重涂敷胶片结构仅通过在前面的成像曝光产生具有可接受质量的图像完全是意料之外的。
下乳剂层(具有交迭控制染料)明胶1.185，AgBr乳剂(2.0×0.10微米)0.75，交迭控制染料0.108，硝酸钾0.064、六氯钯酸铵0.0001，1，3-苯二磺酸，4，5-二羟基-，二钠盐0.006，马来酸酰肼0.0003，山梨糖醇0.0184，甘油0.023，溴化钾0.0037，间苯二酚0.015，聚苯乙烯磺酸盐，钠盐0.048，和双乙烯基磺酰基甲烷0.078。
上乳剂层明胶1.940，AgBr乳剂(3.7×0.13微米)1.400，硝酸钾0.119、六氯钯酸铵0.0001，1，3-苯二磺酸，4，5-二羟基-，二钠盐0.0113，马来酸酰肼0.0006，山梨糖醇0.034，甘油0.042，溴化钾0.0068，间苯二酚0.028。
中间层明胶0.354，AgILippmann乳剂0.011，羧甲基干酪素0.075，聚丙烯酰胺0.054，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，钠盐0.024，铬明矾0.025，间苯二酚0.058，试硝酸灵0.038，4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚0.0437，和壬基苯氧基聚缩水甘油(10)0.091。
外层明胶0.354，羧甲基干酪素0.075，聚甲基丙烯酸甲酯珠0.0275，聚二甲基硅氧烷润滑剂0.091，胶体二氧化硅0.107，聚丙烯酰胺0.054，铬明矾0.0025，间苯二酚0.0058，壬基苯氧基聚缩水甘油(10)0.091，和三氟甲烷磺酸锂0.038。
通过组合明胶、聚合物消光珠、分散的润滑剂、涂敷助剂表面活性剂和其它合适的附加物的水溶液并加入氟代表面活性剂溶液制备外层组合物。所得的组合物与非成像中间层和两个银成像层同时涂敷在聚酯支持体的一侧上，使用传统的多层涂敷方法。把比较物或本发明的氟代表面活性剂加入到仅在胶片一侧上的外层组合物中，对于样品1-5如表1所示。还向对比样品1的外层和下乳剂层中加入氟代表面活性剂F-4，加入量分别为4.5mg/m2和3mg/m2。还在支持体的另一侧涂敷类似的多层组合，其具有两个银成像层，但是具有其涂敷助剂表面活性剂和其它外层附加物组成不同的外层。
对于其在加工前的静电带电性能、在调节后在未曝光区域的加工密度(Dmin)、在120°F和50％相对湿度(RH)加速贮存1星期，评价所得的射线照相胶片。在与EPDM(乙烯丙烯二稀单体)橡胶接触并分离后，通过测量在用对比物或本发明氟代表面活性剂的胶片面上的静电荷密度(Q)评价每个胶片样品各块上的静电带电性能，如美国专利5,888,712中所述。在70和15％RH的条件下进行荷电测定。
表1
表2
表3
F-1F3C(CF2)7-SO2N(H)-CH2CH2CH2N(CH3)3[I]F-2R’f-CH2CH2-S-CH2CH(OH)CH2N(CH3)3[C1]其中R’f是F-2化合物的至少95％的C6F13和小于4％的C8R17F-3F7C3-CH2-O(O＝)CCH2C(-SO3Na)HC(＝O)O-CH2-C3F7F-4C8F17-SO3-[+N(C2H5)4]I-1R’f-CH2CH2-S-CH2CH2C(＝O)-N(H)C(CH3)2CH2SO3Na其中，R’f定义如上I-2R”f-CH2CH2SO2N(H)CH2CH2CH2N(CH3)2CH2CO2其中，R”f是C6F13，为I-2化合物的至少97％I-3Rf-CH2CH2-SO3-[+NR4]其中，Rf是I-3化合物的约90％的C6F13和约10％的C8F17，
其中R4是-H4和-(C2H5)4的混合物上述静电带电测量用来预测在自动胶片转换器(changer)设备中的有利的静电带电性能。一般来说，表明在与EPDM橡胶接触后的静电电荷值在-1.0到+2.0微库仑/平方米范围内与在转换器设备中输送时胶片很少或没有静电斑纹很好地相关联，优选的范围是0-3.0微库仑/平方米。在实施例1中(表1)，对比样品1具有有利的静电带电性能。样品3-5的静电带电测量表明，本发明氟代表面活性剂I-1的加入量增大导致正电荷值减小，甚至产生高水平的负电荷值。在希望范围内的有利值可以用中等量的本发明氟代表面活性剂I-1获得。尽可能低的Dmin值对于射线照相胶片是优选的，因为Dmin值增大导致对比度降低和检测低图像密度的曝光区域中的细节的能力降低。在实施例1中，样品2-5的Dmin值与对比样品1相比较并表示为差值，即样品1的Dmin减去其它样品的Dmin的值。对比样品2的Dmin值大于样品1的Dmin值，这是不利的，但是用本发明的氟代表面活性剂I-1的样品3-5的Dmin值小于样品1的Dmin值，这是有利的。
实施例2(表2)如实施例1所述制备并评价多层卤化银材料，但是加入到一侧上的外层中的氟代表面活性剂如表2中的样品6-10所示进行变化。还向对比样品6的外层和下乳剂层中加入氟代表面活性剂F-4，加入量分别为4.5mg/m2和3mg/m2。对比样品6的静电带电测量表明，其带电性能在希望的范围内，具有本发明的氟代表面活性剂I-2的样品8-10的测量表明，加入到外层中的量高于必需量。I-2加入量小于样品8的加入量对于有利的带电性能是足够的。样品7-10的Dmin值与对比样品6的Dmin值比较。具有本发明的氟代表面活性剂I-2的样品8-10的Dmin值小于样品6的Dmin值，这是有利的。
实施例3(表3)如实施例1所述制备并评价多层卤化银材料，但是加入到一侧上的外层中的氟代表面活性剂如表3中的样品11-17所示进行变化。还向对比样品11的外层和下乳剂层中加入氟代表面活性剂F-4，加入量分别为4.5mg/m2和3mg/m2。对比样品11的静电带电测量表明，其带电性能在希望的范围内，但是具有本发明的氟代表面活性剂F-3的样品15-17的测量是太高的正值。具有本发明的氟代表面活性剂I-3的样品12-14的测量表明，接近所评价的最高量(实施例14)对于有利的带电性能是足够的。样品12-17的Dmin值与对比样品11的Dmin值比较，它们都小于样品11得Dmin值，这是有利的。
虽然具体参考其一些优选的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。
权利要求
1.一种涂料组合物，用于在照相元件中形成外层，所述组合物包含以下物质的水溶液--两种或多种表面活性剂；--一种亲水粘合剂；和--消光颗粒；其中，表面活性剂之一由下式(I)表示Rf-CH2CH2-(B)y-A(I)其中，Rf是F(CF2CF2)n-，n为3和4或3、4和5，所有n＝3的Rf的分数至少为40％；B是二价连接基团；y是0或1；且A是具有反离子的阴离子基团或两性基团。
2.一种用在照相元件中的涂料组合物，所述组合物包含以下物质的水溶液两种或多种表面活性剂；和一种亲水粘合剂；其中，表面活性剂之一由下式(I)表示Rf-CH2CH2-(B)y-A(I)其中，Rf是F(CF2CF2)n-，n为3和4或3、4和5，所有n＝3的Rf的分数至少为40％；B是二价连接基团；y是0或1；且A是具有反离子的阴离子基团或两性基团。
3.一种照相元件，其包含a)一种载体；b)至少一个成像层；和c)一个外层，包含i)两种或多种表面活性剂；ii)亲水粘合剂；和iii)消光颗粒；其中，表面活性剂之一由下式(I)表示Rf-CH2CH2-(B)y-A(I)其中，Rf是F(CF2CF2)n-，n为3和4或3、4和5，所有n＝3的Rf的分数至少为40％；B是二价连接基团；y是0或1；且A是具有反离子的阴离子基团或两性基团。
全文摘要
一种涂料组合物，用于在照相元件中形成外层，所述组合物包含两种或多种表面活性剂、一种亲水粘合剂、和消光颗粒的水溶液；其中，表面活性剂之一由下式(I)表示R
文档编号B01F17/02GK1475859SQ0314648
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月11日 优先权日2002年7月11日
发明者A·穆恩, M·P·帕夫利克, M·W·奥雷姆, A 穆恩, 奥雷姆, 帕夫利克 申请人:伊斯曼柯达公司