专利名称：含有丙烯酸系聚合物的润滑油添加剂及润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及，以少的添加量就能具有高增粘效果和优良的提高粘度指数能力、且分子量分布窄的丙烯酸系嵌段共聚物所构成的润滑油添加剂。进一步，涉及含有该润滑油添加剂的润滑油组合物。
背景技术：
近年，从保护地球环境的观点考虑，通过润滑油来节省能源或延长润滑油的寿命成为了重要课题。为了解决这些问题，被添加到润滑油中的含有高分子的润滑油添加剂的提高粘度指数能力、低温粘度特性、降低流动点能力、剪切稳定性等，都需要提高其性能。
含有高分子的润滑油添加剂根据高分子的分子结构分类。例如有，丙烯酸系润滑油添加剂、烯烃系润滑油添加剂、异丁烯系润滑油添加剂、苯乙烯二烯共聚物系润滑油添加剂等。其中，丙烯酸系润滑油添加剂的提高粘度指数能力、低温粘度特性和降低流动点能力优良，因此被广泛用于机油(汽油用、柴油用等)、传动系油〔齿轮油(手动汽车传动油、差速器油等)、自动变速器油[ATF(Automatic Transmission Fluid)、CVTF(Continuously VariableTransmisson Fluid)等]等〕、液压油(动力转向油、减振器油等)等。
以前，丙烯酸系润滑油添加剂中使用的丙烯酸系聚合物，主要是利用自由基聚合法合成的，具有广泛的分子量分布。例如，具有分子量分布为2.2～3.4(参照专利文献1)这样广的分子量分布的聚合物，与具有窄分子量分布的类似的聚合物比较，高分子量物质的比例高，容易发生剪切引起的高分子链的断裂。因此，存在剪切稳定性低，润滑油寿命短的问题。另外，通过使用分子量低的聚合物，有时可以改善剪切稳定性，但这时增粘作用变差，需要增加聚合物的添加量。
为了解决这些问题，对于由具有窄分子量的丙烯酸系聚合物构成的润滑油添加剂进行了研究，例如可以举出以下物质。
(1)通过使用特定链转移剂的自由基聚合法得到的具有窄分子量分布的丙烯酸系聚合物所构成的粘度指数提高剂(参照专利文献2)。
(2)通过阴离子聚合得到的具有窄分子量分布的星形分支的丙烯酸系聚合物所构成的润滑油添加剂(参照专利文献3)。
(3)通过阴离子聚合得到的具有窄分子量分布的丙烯酸系聚合物所构成的流动点降低剂(参照专利文献4)。
专利文献1美国专利第6271184号说明书专利文献2特开平9-48987号公报专利文献3美国专利第6013735号说明书专利文献4美国专利第5834408号说明书上述(1)中，对于分子量分布为1.4～2.0的丙烯酸系自由基共聚物构成的粘度指数提高剂进行了评价，但为了得到相同动粘度的必要添加量的削减效果并不充分。
另外，上述(2)中，对于使用分子量分布为1.3～1.8的丙烯酸系星形聚合物作为润滑油组合物的情况进行了记载。但是，粘度指数改善的程度不明确，没能解决上述问题。
进一步，上述(3)中，对于使用分子量分布为约1.2～1.4的丙烯酸系共聚物作为流动点降低剂的例子进行了记载，但其性能不令人十分满意。
发明内容
发明要解决的问题于是，本发明的目的是，提供与以往的丙烯酸系润滑油添加剂相比，能够以少的添加量发挥高的增粘效果和提高粘度指数能力的新的丙烯酸系润滑油添加剂。另外，本发明的另一个目的是，提供含有上述新的丙烯酸系润滑油添加剂的润滑油组合物。
解决问题的技术方案本发明人等，为解决上述问题进行了深入研究。结果发现，使用具有特定范围内重均分子量和特定窄分子量分布的丙烯酸系聚合物作为润滑油添加剂时，以少的添加量就可以提高粘度指数，从而完成了本发明。
即，本发明为，至少含有一种以上重均分子量为10,000～1,000,000且分子量分布[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)]为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物的润滑油添加剂。
进一步，本发明为含有上述润滑油添加剂的润滑油组合物。
发明的有益效果本发明的润滑油添加剂与以往的丙烯酸系润滑油添加剂相比，增粘效果高，以少的添加量就可以使粘度指数提高，而且，可以改善低温特性、流动特性和剪切稳定性。另外，通过使用含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物，可以借助润滑油来节省能源或增长润滑油的寿命，可以减少地球环境的负荷。
具体实施例方式
以下对本发明进行详细说明。其中，本说明书中，有时将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯统称记载为“(甲基)丙烯酸酯”。
本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物，是主要具有由甲基丙烯酸烷基酯单元和/或丙烯酸烷基酯单元构成的多个聚合物嵌段的嵌段共聚物。
作为本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物，例如可以举出，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯-b聚甲基丙烯酸月桂醇酯等嵌段共聚物。
丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000，优选20,000～900,000。数均分子量优选1 0,000～1,000,000，更优选20,000～600,000，进一步优选20,000～300,000。重均分子量和数均分子量为上述范围时，在提高粘度指数方面是优良的。
本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物的分子量分布[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.5以下，优选1.3以下，更优选1.2以下。上述范围时，在增粘效果和提高粘度指数的方面是优良的。
丙烯酸系嵌段共聚物是从通式(A-B)a、通式(A-B)b-A、和通式(B-A)c-B[式中，A表示由具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段；B表示由具有碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段；a、b和c可以相同或不同，表示1～10的整数。]中选出的至少一种以上的结构的嵌段共聚物时，在提高粘度指数的方面是适宜的。
作为上述具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯等的1种或2种以上的混合物。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
作为上述具有碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯等的1种或2种以上的混合物。其中，优选甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸十三烷基酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸十三烷基酯。
作为上述通式(A-B)a、通式(A-B)b-A、和通式(B-A)c-B表示的嵌段共聚物，例如可以举出，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸2-乙基己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂醇酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯、聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯。其中，当上述A表示的聚合物嵌段为由甲基丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段，B表示的聚合物嵌段为由丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段时，添加到润滑油中使用时的剪切稳定性优良，因此是优选的。
上述A表示的聚合物嵌段中，如果是不损害本发明效果的范围的小比例(聚合物嵌段中20质量％以下)，也可以含有与B表示的聚合物嵌段相同成分的具有碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，上述B表示的聚合物嵌段中，如果是不损害本发明效果的范围的小比例(聚合物嵌段中20质量％以下)，也可以含有与A表示的聚合物嵌段相同成分的具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
进一步，本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物，如果是不损害本发明效果的范围的小比例(聚合物嵌段中20质量％以下)，也可以含有甲基丙烯酸、丙烯酸等(甲基)丙烯酸；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯等具有醚结构的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯等具有胺结构的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯、丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯等具有醚结构和胺结构的(甲基)丙烯酸酯等。其中，考虑到淤渣(スラツヅ)的分散，适宜使用具有上述醚结构的(甲基)丙烯酸酯、具有上述胺结构的(甲基)丙烯酸酯、和具有上述醚结构和胺结构的(甲基)丙烯酸酯。
另外，上述A表示的聚合物嵌段的总质量和B表示的聚合物嵌段的总质量的比例，以A/B的质量比计为，优选1/99～40/60，更优选2/98～30/70，进一步优选5/95～25/75。当处于上述范围时，从均匀溶解于润滑油，以少量就可提高粘度指数的方面考虑，是特别优良的。
上述A表示的聚合物嵌段的数均分子量，优选2,000～300,000，更优选2,000～200,000，进一步优选3,000～100,000。另外，上述B表示的聚合物嵌段的数均分子量，优选2,000～700,000，更优选2,000～500,000，进一步优选3,000～200,000。
其构成的(甲基)丙烯酸烷基酯单元优选选择为，使丙烯酸系嵌段共聚物的A表示的聚合物嵌段的疏油性高于B表示的聚合物嵌段，另一方面，B表示的聚合物嵌段的亲油性高于A表示的聚合物嵌段。通过具有这样的结构，可以提高对润滑油的溶解性，即使少量添加也具有高的增粘效果。
另外，以上述通式(A-B)a、通式(A-B)b-A、和通式(B-A)c-B表示的嵌段共聚物，在润滑油中，根据温度或浓度，疏油性嵌段A会凝集。例如，在温度低的状态下，A在润滑油中凝集，聚合物形成胶束状等二次结构，增粘作用变小。另一方面，随着温度上升，A的凝集将解除，高分子链延伸而呈扩展的状态，增粘作用变大。利用这种本发明聚合物的增粘效果随温度变化的性质，可以防止润滑油的粘度随温度上升而下降，可以得到粘度指数高、温度-粘度特性好的润滑油组合物。
本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，只要能够得到满足本发明中有关化学结构的条件的聚合物，则没有特别限定，可以采用以公知手段为基准的方法。通常，作为得到分子量分布窄的方法，可以采用使作为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合法。例如可以举出，以有机稀土金属络合物作为聚合引发剂的聚合法(参照特开平6-93060号公报)，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下，进行阴离子聚合的方法(参照美国专利第5264527号说明书)，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下，进行阴离子聚合的方法(参照美国专利第6329480号说明书)，原子转移自由基聚合法(ATRP)[参照Macromol.Chem.Phys.201，1108-1114(2000年)]等。
上述制造方法中，利用阴离子聚合法或原子转移自由基聚合法时，可以制造分子量分布更窄的丙烯酸系嵌段共聚物。从这些方面考虑，本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物优选是，通过阴离子聚合法或原子转移自由基聚合法得到的丙烯酸系聚合物。
进一步，上述制造方法中，利用有机铝化合物存在下的阴离子聚合法时，不是在极低温度下而是在比较高的温度下可以制造出分子量分布更窄的聚合物，成为残存单体少且分子结构为高间规立构的聚合物，生成的聚合物用作润滑油添加剂时，具有润滑油粘度指数改良度增高的优点。从这些方面考虑，本发明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物更优选是，在有机铝化合物的存在下，通过阴离子聚合法得到的丙烯酸系嵌段共聚物。
作为上述有机铝化合物存在下的阴离子聚合法，例如可以采用以下方法，在有机锂化合物和下述通式表示的有机铝化合物AlR1R2R3(式中，R1、R2和R3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N，N-二取代氨基，或者R1表示上述的任意基团，R2和R3一同表示可以具有取代基的亚芳基二氧基)的存在下,根据需要,在反应体系内进一步使用二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等醚；三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2，2′-二吡啶等含氮化合物，使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合的方法等。
作为上述有机锂化合物，可以举出例如，甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、萘基锂等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、三苯甲基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-甲基苯乙烯基锂、二异丙烯基苯和丁基锂反应生成的二锂等的芳烷基锂和芳烷基二锂；二甲基酰胺锂；二乙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂等酰胺锂；甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄氧基锂、4-甲基苄氧基锂等烃氧基锂。
另外，作为上述通式表示的有机铝化合物，可以举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三正丁基锂、三仲丁基锂、三叔丁基锂、三异丁基锂、三正己基锂、三正辛基铝、三2-乙基己基铝、三苯基铝等三烃基铝，二甲基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二甲基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2，6-二叔丁基苯氧基)铝等二烷基苯氧基铝，甲基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等烷基二苯氧基铝，甲氧基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等烷氧基二苯氧基铝，三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2，6-二苯基苯氧基)铝等三苯氧基铝等。这些有机铝化合物中，从聚合的活性高、操作容易等方面考虑，特别优选异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
作为上述原子转移自由基聚合法，可以举出以有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂，在过渡金属化合物、含氮化合物的存在下聚合的方法。
作为上述原子转移自由基聚合法的引发剂，优选有机卤化物，可以使用具有卤原子连接在苄位或羰基的α位的结构的化合物。
作为上述有机卤合物的具体例子，可以举出溴甲基苯、1-溴乙基苯、1-溴异丙基苯、二(溴甲基)苯、二(1-溴乙基)苯、二(1-溴异丙基)苯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸丁酯、溴代二苯基醋酸甲酯、溴代二苯基醋酸乙酯、溴代二苯基醋酸丁酯、2，3-二溴琥珀酸二甲酯、2，3-二溴琥珀酸二乙酯、2，3-二溴琥珀酸二丁酯、2，4-二溴戊二酸二甲酯、2，4-二溴戊二酸二乙酯、2，4-二溴戊二酸二丁酯、2，5-二溴己二酸二甲酯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，5-二溴己二酸二丁酯、2，6-二溴庚二酸二甲酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二丁酯、2，7-二溴辛二酸二甲酯、2，7-二溴辛二酸二乙酯、2，7-二溴辛二酸二丁酯、氯甲基苯、1-氯乙基苯、1-氯异丙基苯、二(氯甲基)苯、二(1-氯乙基)苯、二(1-氯异丙基)苯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯异丁酸甲酯、2-氯异丁酸乙酯、2-氯异丁酸丁酯、氯代二苯基醋酸甲酯、氯代二苯基醋酸乙酯、氯代二苯基醋酸丁酯、2，3-二氯琥珀酸二甲酯、2，3-二氯琥珀酸二乙酯、2，3-二氯琥珀酸二丁酯、2，4-二氯戊二酸二甲酯、2，4-二氯戊二酸二乙酯、2，4-二氯戊二酸二丁酯、2，5-二氯己二酸二甲酯、2，5-二氯己二酸二乙酯、2，5-二氯己二酸二丁酯、2，6-二氯庚二酸二甲酯、2，6-二氯庚二酸二乙酯、2，6-二氯庚二酸二丁酯、2，7-二氯辛二酸二甲酯、2，7-二氯辛二酸二乙酯、2，7-二氯辛二酸二丁酯、碘甲基苯、1-碘乙基苯、1-碘异丙基苯、二(碘甲基)苯、二(1-碘乙基)苯、二(1-碘异丙基)苯、2-碘丙酸甲酯、2-碘丙酸乙酯、2-碘丙酸丁酯、2-碘异丁酸甲酯、2-碘异丁酸乙酯、2-碘异丁酸丁酯、碘代二苯基醋酸甲酯、碘代二苯基醋酸乙酯、碘代二苯基醋酸丁酯、2，3-二碘琥珀酸二甲酯、2，3-二碘琥珀酸二乙酯、2，3-二碘琥珀酸二丁酯、2，4-二碘戊二酸二甲酯、2，4-二碘戊二酸二乙酯、2，4-二碘戊二酸二丁酯、2，5-二碘己二酸二甲酯、2，5-二碘己二酸二乙酯、2，5-二碘己二酸二丁酯、2，6-二碘庚二酸二甲酯、2，6-二碘庚二酸二乙酯、2，6-二碘庚二酸二丁酯、2，7-二碘辛二酸二甲酯、2，7-二碘辛二酸二乙酯、2，7-二碘辛二酸二丁酯等。其中，从容易获得原料的角度考虑，优选溴甲基苯、1-溴乙基苯、1-溴异丙基苯、2-溴丙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、二(溴甲基)苯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯。
作为上述原子转移自由基聚合的助催化剂而使用的过渡金属化合物，可以举出铜、钌、铁、镍等的化合物。其中，从反应速度和抑制副反应的观点考虑，优选铜化合物。作为铜化合物，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。其中，从反应速度和抑制副反应的观点考虑，优选氯化亚铜、溴化亚铜。
作为含氮化合物，可以举出2，2′-二吡啶、N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等。其中，从反应速度和抑制副反应的观点考虑，优选N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。
本发明的润滑油添加剂，可以将在溶剂存在下聚合得到的嵌段共聚物的溶液用作为润滑油用添加剂组合物。另外，也可以在聚合后用溶剂等稀释剂进行稀释，用作为润滑油添加剂组合物。用溶剂稀释的润滑油添加剂组合物，添加到润滑油时容易溶解，因此是优选的。
作为上述稀释剂，可以使用己烷、庚烷、环己烷、辛烷、萘烷、煤油等脂肪族溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、乙基甲苯等芳香族溶剂；石蜡系、环烷系，和石蜡-环烷混合系等矿物油；以及烃油、卤代烃油等合成润滑油等。这些稀释剂中，优选矿物油和合成润滑油。特别优选矿物油。
进一步，本发明的润滑油添加剂，也可以根据需要配合其他任意成分，例如，其他种类的粘度指数提高剂、流动点降低剂、氧化防止剂、净化剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、摩擦磨耗调整剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、防腐剂等，作为润滑油添加剂组合物使用。
含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物，可以在机油(汽油用、柴油用等)、传动系油〔齿轮油(手动汽车传动油、差速器油等)、自动变速器油[ATF(Automatic Transmission Fluid)、CVTF(Continuously VariableTransmisson Fluid)等]等〕、液压油(动力转向油、减振器油等)等中适当使用。
相对于含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物的总质量，本发明中使用的嵌段共聚物的含有率为，优选0.1～50质量％，更优选1～40质量％，进一步优选1～30质量％。含有率为上述范围时，可以发挥特别优良的粘度指数提高效果。
实施例以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不被以下实施例限定。另外，以下实施例和比较例中使用的药品是以常规方法干燥精制而使用。
另外，以下的实施例和比较例中，对于聚合物分析中使用的检测仪器和聚合物作为润滑油添加剂的评价方法进行说明。
(1)利用凝胶渗透色谱(GPC)对数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)进行测定。
装置东ソ一社制凝胶渗透色谱仪(HLC-8020)色谱柱串联东ソ一社制TSKgel GMHXL、G4000HXL和G5000HXL洗脱剂四氢呋喃洗脱剂流量1.0ml/分钟柱温40℃标准曲线使用标准聚苯乙烯制成(2)通过质子核磁共振(1H-NMR)分光法测定共聚物中各共聚成份的含量装置日本电子社制核磁共振仪(JNM-LA400)溶剂氘代氯仿(3)通过气相色谱(GC)测定投入单体的转化率仪器岛津制作所制气相色谱仪GC-14A色谱柱GL Sciences社制INERT CAP1(df＝0.4μm、内径0.25mm×长度60m)分析条件注射(injection)300℃、检测器(detecter)300℃、60℃(保持0分钟)→5℃/分钟→100℃(保持0分钟)→15℃/分钟→300℃(保持2分钟)(4)润滑油组合物的调制通过将指示质量份的聚合物和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)在氮气环境下于120℃混合24小时，调制润滑油组合物。
(5)溶解性试验对于通过上述(4)的方法调制的润滑油组合物，通过目测和筛孔过滤观察是否存在不需要的成分，没有观察到不溶成分时评价为“○”，观察到不溶成分时评价为“×”。
(6)动粘度的测定和粘度指数的计算以JIS K2283为标准进行。
(7)粘度的测定0℃的粘度为，使用东京计器制E型粘度计Visconic EM，进行0℃的冷却介质循环而测定的。另外，40℃和70℃的粘度为，使用日本东机美株式会社制造的E型粘度计Visconic EL，进行40℃和70℃的温水循环而测定的。
(8)比粘度比粘度为，通过比粘度＝[(聚合物-添加油的粘度)-(基油粘度)]/(基油粘度)的式子计算而求得的。比粘度越高意味着增粘效果越大。
(9)E值E值是比粘度的比，是通过E值(40℃/0℃)＝(40℃的比粘度)/(0℃的比粘度)、E值(70℃/40℃)＝(70℃的比粘度)/(40℃的比粘度)的式子计算求得的。E值(高温/低温)越大意味着越能够缓和粘度的温度相关性，也可以说是提高粘度指数能力越高。
<合成例1>聚合物A1(二嵌段共聚物)的合成在100mL舒伦克(schlenk)型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯43.3g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺0.066g(0.286mmol)、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.708mmol的甲苯溶液1.06g，进一步加入含有仲丁基锂0.237mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.14g。接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.73g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌10分钟后变为无色。这时，将反应液0.5g采集到装有少量甲醇的取样容器中，用于分析。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。接着，向反应容器中加入甲基丙烯酸月桂醇酯11.6g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌20分钟后变为无色。接着，向反应容器中添加甲醇0.5g，使聚合反应停止。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸月桂醇酯的转化率为100％。将得到的反应液注入装有500ml甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到饼状聚合物13.3g。将其作为聚合物A1。
对反应过程中采集的反应液和聚合物A1进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，最终得到的聚合物A1为，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯的二嵌段共聚物，其甲基丙烯酸甲酯嵌段部分的Mn为7,810，Mw为8,890，Mw/Mn为1.14，另外，二嵌段共聚物的Mn为46,700，Mw为51,000，Mw/Mn为1.09，各嵌段的比例为聚甲基丙烯酸甲酯(14.4质量％)-b-聚甲基丙烯酸月桂醇(85.6质量％)。
<合成例2>聚合物A2(二嵌段共聚物)的合成在100mL舒伦克型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯34.7g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺0.047g(0.20mmol)、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.514mmol的甲苯溶液0.767g，进一步加入含有仲丁基锂0.171mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.10g。接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯0.63g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌10分钟后变为无色。这时，将反应液0.5g采集到装有少量甲醇的取样容器中，用于分析。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。接着，冷却到-20℃后，用10分钟将丙烯酸2-乙基己酯9.0g滴下。接着，滴下结束2分钟后，向反应容器中添加甲醇0.5g，使聚合反应停止。该反应液的GC测定结果为，丙烯酸2-乙基己酯的转化率为100％。将得到的反应液注入装有500ml甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到饼状聚合物9.6g。其为聚合物A2。
对反应过程中采集的反应液和聚合物A2进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，最终得到的聚合物A2为，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸2-乙基己酯的二嵌段共聚物，其甲基丙烯酸甲酯嵌段部分的Mn为3,740，Mw为4,170，Mw/Mn为1.11，另外，二嵌段共聚物的Mn为55,600，Mw为58,800，Mw/Mn为1.06，各嵌段的比例为聚甲基丙烯酸甲酯(5.9质量％)-b-聚丙烯酸2-乙基己酯(94.1质量％)。
<合成例3>聚合物A3(二嵌段共聚物)的合成在100mL舒伦克型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯43.3g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺0.063g(0.272mmol)、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.679 mmol的甲苯溶液1.01g，进一步加入含有仲丁基锂0.226mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.13g。接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯2.66g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌10分钟后变为无色。这时，将反应液0.5g采集到装有少量甲醇的取样容器中，用于分析。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。接着，向反应容器中加入甲基丙烯酸月桂醇酯10.6g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌20分钟后变为无色。接着，向反应容器中添加甲醇0.5g，使聚合反应停止。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸月桂醇酯的转化率为100％。将得到的反应液注入装有500ml甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到饼状聚合物13.2g。其为聚合物A3。
对反应过程中采集的反应液和聚合物A3进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，最终得到的聚合物A3为，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯的二嵌段共聚物，其甲基丙烯酸甲酯嵌段部分的Mn为13,200，Mw为14,600，Mw/Mn为1.11，另外，二嵌段共聚物的Mn为54,400，Mw为61,400，Mw/Mn为1.13，各嵌段的比例为聚甲基丙烯酸甲酯(21.3质量％)-b-聚甲基丙烯酸月桂醇(78.7质量％)。
<合成例4>聚合物A4(二嵌段共聚物)的合成在100mL舒伦克型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯43.3g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺0.030g(0.132mmol)、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.495mmol的甲苯溶液0.739g，进一步加入含有仲丁基锂0.11mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.065g。接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.61g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌10分钟后变为无色。这时，将反应液0.5g采集到装有少量甲醇的取样容器中，用于分析。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。接着，向反应容器中加入甲基丙烯酸月桂醇酯10.8g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌20分钟后变为无色。接着，向反应容器中添加甲醇0.5g，使聚合反应停止。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸月桂醇酯的转化率为100％。将得到的反应液注入装有500ml甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到饼状聚合物12.4g。其为聚合物A4。
对反应过程中采集的反应液和聚合物A4进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，最终得到的聚合物A4为，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯的二嵌段共聚物，其甲基丙烯酸甲酯嵌段部分的Mn为16,700，Mw为18,100，Mw/Mn为1.13，另外，二嵌段共聚物的Mn为96,500，Mw为115,000，Mw/Mn为1.19，各嵌段的比例为聚甲基丙烯酸甲酯(14.3质量％)-b-聚甲基丙烯酸月桂醇(85.7质量％)。
<合成例5>聚合物A5(三嵌段共聚物)的合成在100mL舒伦克型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯43.3g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺0.062g(0.269mmol)、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.784mmol的甲苯溶液1.17g，进一步加入含有仲丁基锂0.224mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.131g。接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯0.819g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌10分钟后变为无色。这时，将反应液0.5g采集到装有少量甲醇的取样容器中，用于分析。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。接着，向反应容器中加入甲基丙烯酸月桂醇酯11.0g。反应液开始时为黄色，在室温下搅拌20分钟后变为无色。这时，将反应液0.5g采集到装有少量甲醇的取样容器中，用于分析。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸月桂醇酯的转化率为100％。接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯0.819g，搅拌30分钟后添加甲醇0.5g，使聚合反应停止。该反应液的GC测定结果为，甲基丙烯酸甲酯的转化率为100％。将得到的反应液注入装有500ml甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到饼状聚合物12.6g。其为聚合物A5。
对反应过程中采集的反应液和聚合物A5进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，最终得到的聚合物A5为，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物，反应过程中采集的甲基丙烯酸甲酯嵌段部分的Mn为4,400，Mw为5,000，Mw/Mn为1.13，另外，反应过程中采集的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸月桂醇酯的Mn为55,400，Mw为58,700，Mw/Mn为1.06，最终得到的三嵌段共聚物的Mn为60,600，Mw为63,300，Mw/Mn为1.05，各嵌段的比例为聚甲基丙烯酸甲酯(6.8质量％)-b-聚甲基丙烯酸月桂醇(86.4质量％)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(6.8质量％)。
<比较合成例1>聚合物B1(无规共聚物)的合成在300mL舒伦克型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯87.0g、甲基丙烯酸甲酯6.15g、甲基丙烯酸月桂醇酯81.7g、2，2′-偶氮二异丁腈0.189g(1.15mmol)、1-十二烷基硫醇0.345g(1.71mmol)。接着，对反应容器内的反应液进行30分钟的氮气发泡后，于60℃搅拌24小时进行聚合。将得到的反应液注入装有1L甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到液状物82.4g。其为聚合物B1。
对聚合物B1进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，聚合物B1为，聚甲基丙烯酸甲酯-co-聚甲基丙烯酸月桂醇酯的无规共聚物，其Mn为34,500，Mw为59,400，Mw/Mn为1.72，甲基丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸月桂醇酯单元＝6.2∶93.8(质量％)。
<比较合成例2>聚合物B2(无规共聚物)的合成在300mL舒伦克型玻璃制反应容器上加三通阀，将内部用氮气置换后，在室温下加入甲苯87.0g、甲基丙烯酸甲酯11.4g、甲基丙烯酸月桂醇酯76.4g、2，2′-偶氮二异丁腈0.183g(1.11mmol)、1-十二烷基硫醇0.345g(1.71mmol)。接着，对反应容器内的反应液进行30分钟的氮气发泡后，于60℃搅拌24小时进行聚合。将得到的反应液注入装有1L甲醇的烧杯中，得到沉淀物。将其于60℃真空干燥24小时，得到液状物76.9g。其为聚合物B2。
对聚合物B2进行1H-NMR测定和GPC测定，结果表明，聚合物B2为，聚甲基丙烯酸甲酯-co-聚甲基丙烯酸月桂醇酯的无规共聚物，其Mn为37,800，Mw为63,500，Mw/Mn为1.68，甲基丙烯酸甲酯单元∶甲基丙烯酸月桂醇酯单元＝12.5∶87.5(质量％)。
<实施例1>
将合成例1得到的聚合物A12.5g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)47.5g进行混合，调制得到润滑油组合物，对其进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。另外，进行粘度测定，求出比粘度和E值。结果如表2所示。
<实施例2>
将合成例2得到的聚合物A22.5g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)47.5g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。
<实施例3>
将合成例3得到的聚合物A32.5g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)47.5g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。
<实施例4>
将合成例4得到的聚合物A42.5g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)47.5g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。另外，进行粘度测定，求出比粘度和E值。结果如表2所示。
<实施例5>
将合成例4得到的聚合物A40.5g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)49.5g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行粘度测定，求出比粘度和E值。结果如表2所示。
<实施例6>
将合成例5得到的聚合物A50.5g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)49.5g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行粘度测定，求出比粘度和E值。结果如表2所示。
<比较例1>
对于矿物油(COSMO NEUTRAL 100)，进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。另外，进行粘度测定，求出比粘度和E值。结果如表2所示。
<比较例2>
将比较合成例1得到的聚合物B15g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)95g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。
<比较例3>
将比较合成例2得到的聚合物B25g和矿物油(COSMO NEUTRAL 100)95g混合，调制得到润滑油组合物，对其进行动粘度测定和粘度指数计算。结果如表1所示。另外，进行粘度测定，求出比粘度和E值。结果如表2所示。
表1
表2
从上述表1的结果可知，实施例1～4是由具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元形成的聚合物嵌段与具有碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元形成的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物所形成的润滑油添加剂的例子，与分子量分布大于1.5的丙烯酸系聚合物(比较例2和比较例3)相比，增粘效果和提高粘度指数能力特别高。结果，能够减少润滑油添加剂的添加量。
另外，从上述表2的结果可知，实施例1和实施例4～6的本发明的丙烯酸系聚合物形成的润滑油添加剂，与分子量分布大于1.5的丙烯酸系聚合物(比较例3)相比，具有比粘度随着温度上升而增加的特征。这表示，低温下的增粘效果小于高温时的效果，可以说是低温时的粘度特性优良。
工业上应用的可能性本发明的润滑油添加剂，与以往的丙烯酸系润滑油添加剂相比，以少的添加量就可以使粘度指数提高，而且，可以改善低温特性、流动特性和剪切稳定性。另外，通过使用含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物，可以借助润滑油来节省能源或增长润滑油的寿命，可以减少地球环境的负荷。
权利要求
1.润滑油添加剂，其含有至少一种以上重均分子量为10,000～1,000,000且分子量分布[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)]为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其中，嵌段共聚物是从通式(A-B)a、通式(A-B)b-A、和通式(B-A)c-B[式中，A表示由具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段；B表示由具有碳原子数4～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段；a、b和c表示可以相同或不同的1～10的整数。]中选出的至少一种以上的结构的嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的润滑油添加剂，其中，A表示的聚合物嵌段的总质量和B表示的聚合物嵌段的总质量的比例，以A/B的质量比计为1/99～40/60。
4.根据权利要求2所述的润滑油添加剂，其中，A为由具有碳原子数1～3的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段，B为由具有碳原子数4～30的烷基的丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段。
5.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其中，丙烯酸系嵌段共聚物是通过阴离子聚合法或原子转移自由基聚合法得到的聚合物。
6.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其中，丙烯酸系嵌段共聚物是在有机铝化合物的存在下，通过阴离子聚合法得到的聚合物。
7.含有权利要求1所述的润滑油添加剂的润滑油组合物。
全文摘要
本发明提供了含有至少一种以上重均分子量为10,000～1,000,000，分子量分布[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)]为1.5以下的丙烯酸系嵌段共聚物的润滑油添加剂，及含有所述添加剂的润滑油组合物。本发明的润滑油添加剂与以往的丙烯酸系润滑油添加剂相比，增粘效果高，以少的添加量就可以使粘度指数提高，而且，可以改善低温特性、流动特性和剪切稳定性。另外，通过使用含有本发明的润滑油添加剂的润滑油组合物，可以借助润滑油来节省能源或增长润滑油的寿命，可以减少地球环境的负荷。
文档编号C10N20/04GK1984981SQ20058002381
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月16日
发明者森下义弘, 东田升, 大沼英崇, 浜田健一, 石浦一成 申请人:可乐丽股份有限公司