专利名称：氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂和制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂和制备及应用，具体讲是金属氧化物、分子筛负载活性成分Pd-B系列催化剂催化合成β-苯乙醇。
背景技术：
β-苯乙醇是一种无色的具有柔和而细腻的玫瑰香味的香料，在自然界中以游离或其酯的形态存在于玫瑰油，橙花油，香叶油等精油中。β-苯乙醇由于其特殊的香味，被广泛用于日用化工产品中，如香水、洗涤剂、香皂、洗发香波、食品香料等，部分也用于其它化工生产中，如合成染料中间体、药物中间体，作为苯乙醇胺消毒剂等，它的生产状况与人们的生产生活有着非常密切的联系。
工业上合成β-苯乙醇方法主要有从甲苯开始制备β-苯乙醇、苯和环氧乙烷在三氯化铝催化作用下直接合成β-苯乙醇及由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，前两条合成路线，因其反应步骤多，杂质影响大，运输困难等缺点，故现在工业上主要采用从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法。
在从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法中，均相反应和非均相反应都有文献报道。均相反应的一个最大的缺点是产物的分离困难。各种专利都致力于用非均相催化反应提高β-苯乙醇的选择性。在非均相催化中，骨架镍是最常用的催化剂。美国专利US2822403介绍了在碱性条件下，以骨架镍及骨架镍-钴(铂、钯)为催化剂，水做溶剂，在20-100℃反应温度下，加氢制备β-苯乙醇工艺，但该工艺中需要大量的水，为氧化苯乙烯重量的1-5倍，以及需要加入乳化剂，给后处理的蒸馏与分离带来了困难，同时该工艺中副产物乙苯、苯乙醛量多，影响产品质量。英国专利760768也介绍了相似的工艺，是单独以骨架镍为催化剂，存在的缺点也是副产物乙苯过多。美国US3579593和德国专利DE 1918852介绍了以骨架镍、钯为催化剂的工艺，在以骨架镍为催化剂时，有11％的乙苯产生，而以钯为催化剂时，却产生10％的苯乙醛，β-苯乙醇的收率也只有85％。在中国专利CN1111169A和CN1111228A中，虽然β-苯乙醇的收率大大提高，但加入了毒性的有机胺或大量的碱性物质为助剂，同时还用了比较多的水做溶剂。日本特开昭53-31635介绍了在碱性条件骨架镍做催化剂的工艺，需要在10℃下反应，反应速度慢，在工业生产上并不理想。最近，美国专利US 6166269介绍的以铂系金属为催化剂工艺中，氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇都接近99％，但是反应过程中需要加入大量的甲醇作为溶剂(为氧化苯乙烯的19倍)。
上述专利中，在不同程度上存在一定的缺点，如需要大量的溶剂，能耗高，分离困难，副产物多等，所以高效催化剂的研制有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂和制备及应用，可以克服现有技术的缺点，本发明是用于由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的高效催化剂，它们表现出良好的催化活性和高的β-苯乙醇选择性，且反应条件温和，易于工业放大生产。
本发明是用等体积浸渍法在载体NaY，MCM41，β分子筛，金属氧化物γ-Al2O3、TiO2或MgO上负载有效量的活性成分Pd-B，所述的有效量的活性成分Pd/B摩尔比为1/60，其中Pd的含量为0.1wt％-0.15％。
上述的催化剂的制备方法包括下述步骤将计量金属氧化物或分子筛浸渍到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室温下搅拌4小时后过滤，滤饼在空气中晾干，120℃烘4小时，500℃焙烧4小时，用KBH4溶液在0-35℃还原2小时后，过滤，水洗到中性，晾干即可。
所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的浓度是0.0025-0.01mol/L。
所述的KBH4溶液浓度是0.02mol/L。
催化剂在由氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇反应中的反应条件水的加入量为氧化苯乙烯的2.5％，NaOH的加入量为氧化苯乙烯的0.5％。
氧化苯乙烯∶催化剂20∶0.5-1(重量比)反应温度80℃氢气压力1.0MPa-1.5MPa搅拌速度400r/min反应时间4-6.5h本发明可以克服现有技术的缺点，对由氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇有良好的催化性能，氧化苯乙烯转化率高，β-苯乙醇选择性好，且助剂、溶剂加入量少，反应条件相对温和，易于工业化生产。
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施例方式
实施例1称量6.0g NaY分子筛加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，室温搅拌浸渍4小时后抽滤，滤饼在空气中晾干，120℃烘4小时，500℃焙烧4小时后，称量4.0g，加入到120ml的0.02mol/L KBH4溶液中，室温搅拌2小时，抽滤，水洗到中性，晾干后即得Pd/NaY催化剂。Pd负载量为0.1wt％。
反应条件采用加压釜反应器。各物质添加量及反应条件如下氧化苯乙烯40ml水1.0ml氢氧化钠 0.2g催化剂2.0g反应温度 80℃氢气压力 1.0MPa-1.5MPa搅拌速度 400r/min反应时间 4-6.5h反应结果见表1。由表1可以看出改催化剂使氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇的选择性都达到较高的水平。
实施例2改变实施例1中NaY分子筛的加入量及浸渍溶液浓度，使Pd的最终负载量为0.15％，KBH4溶液还原时的量改为180ml，其它条件同实施例1，制得Pd/NaY催化剂。
反应条件同实施例1。反应时间为6小时。反应结果见表1。从表1可以看出，Pd的负载量增加后，使β-苯乙醇的选择性提高。
实施例3将实施例2中KBH4溶液还原温度改为3℃，其它条件同实施例2，制得Pd/NaY催化剂。
反应条件同实施例1。反应时间为4小时。可以看出低温下制备出的催化剂缩短了反应时间。
实施例4将实施例1中的NaY分子筛改为β分子筛，加入到由13.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/β催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为6.5小时。反应结果见表1。
实施例5将实施例1中的NaY分子筛改为MCM41介孔分子筛，加入到由37.5ml水和6.0ml5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/MCM41催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例6将实施例1中的NaY分子筛改为γ-Al2O3，加入到由49.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/γ-Al2O3催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例7将实施例1中的NaY分子筛改为TiO2，加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/TiO2催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例8将实施例1中的NaY分子筛改为MgO，加入到由7.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/MgO催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例9将实施例1中加氢反应后的产物取出，重新加入原料及助剂，进行加氢反应，其它条件同实施例1，反应时间6.5小时。反应结果见表1。由表1可以看出，催化剂在重复利用后仍有很高的活性。
表1不同催化剂的反应结果
权利要求
1.一种用于由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于它们是用等体积浸渍法在载体NaY、MCM41、β分子筛、金属氧化物上负载有效量的活性成分Pd-B。
2.按照权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于所述的金属氧化物是γ-Al2O3、TiO2或MgO。
3.按照权利要求1或2所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于所述的有效量的活性成分Pd/B摩尔比为1/60。
4.按照权利要求1-3任一项所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于所述的Pd的含量为0.1wt％-0.15％。
5.权利要求1中所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将计量的载体金属氧化物或分子筛浸渍到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室温下搅拌4小时后过滤；2)滤饼在空气中晾干，120℃烘4小时，500℃焙烧4小时；3)用KBH4溶液在0-35℃还原2小时，过滤，水洗到中性，晾干。
6.按照权利要求5所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的浓度是0.0025-0.01mol/L。
7.按照权利要求5所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的KBH4溶液浓度是0.02mol/L。
8.权利要求1中所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的的使用方法，其特征在于它包括下述步骤反应采用加压釜反应器，氧化苯乙烯反应条件氧化苯乙烯催化剂 20∶0.5-1重量比水的加入量为氧化苯乙烯的2.5％NaOH的加入量为氧化苯乙烯的0.5％反应温度 80℃氢气压力 1.0MPa-1.5MPa搅拌速度 400r/min反应时间 4-6.5h。
全文摘要
本发明是氧化苯乙烯加氢制备β－苯乙醇的催化剂和制备及应用。催化剂是用等体积浸渍法在NaY、MCM41、β分子筛、金属氧化物γ－Al
文档编号B01J29/00GK1546444SQ200310107518
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月15日 优先权日2003年12月15日
发明者李伟, 张明慧, 王鹏飞, 陶克毅, 李 伟 申请人:南开大学