专利名称：中空纤维膜以及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种疏水性含氟树脂中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜产品的方法。
背景技术：
疏水性中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析，通常用于膜蒸馏、气体分离、空气净化等方面。
中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成。在用氟树脂制造中空纤维膜的方法中，由于氟树脂表面能很低，憎水性较强，纺制中空纤维膜时容易形成不透水的致密性皮层，从而丧失了中空纤维多孔膜应具有的过滤功能。
可以利用在氟树脂纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题。通常将聚合物树脂、溶剂、成孔剂混合溶解均匀后，采用干—湿法纺丝工艺纺丝来制备中空纤维膜。
日本特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80，然后相转移成膜的方法。该方法所获得的产品破裂强度不足，纯水的透过速度较慢，无法满足需要；CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的中空膜。但由于加入了高分子成孔剂和表面活性剂，中空纤维膜成形后，难以将高分子成孔剂和表面活性剂从中空纤维膜中完全除去，因而使中空纤维膜的疏水性大为降低。
已申请、现在尚未公开的中国专利，申请号为02158710.8、02158709.4、03129988.1、03130556.3中也记载了制备中空纤维膜的方法。
上述文献的内容在此作为参考引入。
发明人在现有技术的基础上做了进一步的改进，改进纺丝原液的配方，在纺丝原液中不再添加高分子成孔剂和表面活性剂，从而避免了因高分子成孔剂和表面活性剂不能从中空纤维膜中完全除去而导致的中空纤维膜的疏水性大为降低的问题。
发明内容
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上。
本发明还涉及制备上述中空纤维膜的方法，纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，聚合物15～35wt％；溶剂50～80wt％；无机成孔剂0～20wt％；有机低分子成孔剂2～30wt％；成孔剂总量为5～30wt％；纺丝原液经湿法或干—湿法纺丝制得中空纤维膜。
具体实施例方式
本发明中空纤维膜的形成机理为相转移成膜，即将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和有机低分子成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。在制造中空纤维膜的过程中，通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件来得到一定孔径的中空纤维分离膜。本发明通过改进纺丝原液配方得到性能更加优异的中空纤维分离膜，通过控制纺丝工艺参数和采用中空纤维后处理可以进一步控制中空纤维膜的结构和性能。
下列各种物质的重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，纺丝液中各种物质的重量百分数的和为100wt％。
聚合物为聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物中的一种，或上述聚合物中的两种或两种以上聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物等。偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上，如果共聚物中偏氟乙烯链节单元含量过少时，则共聚物在溶剂中的溶解度小，从而无法采用溶液相转移法纺丝。本发明中聚合物优选为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，这两种共聚物的疏水性都高于聚偏氟乙烯树脂。在纺丝原液中氟树脂含量为15～35wt％，优选为20～30wt％。
纺丝溶液中所用溶剂优选为强极性溶剂，纺丝溶剂可以为下述一种或多种强极性溶剂的混合物二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为50～80wt％，优选为60～75wt％。
纺丝成孔剂为无机成孔剂、有机低分子成孔剂和水三种成孔剂中的一种或两种或三种的混合物。成孔剂总量优选为5～30wt％。
无机成孔剂为在现有的中空纤维膜制备方法中已使用过的无机添加剂，可以是下述一种或多种物质的混合物硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。无机成孔剂总量0.5～20wt％，优选为1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，优选为纳米级尺寸的粒子。
对于有机低分子成孔剂的种类没有特别的限制，只要有成孔作用的有机低分子都可以作为成孔剂，但其分子量最好在200道尔顿以下，有机低分子成孔剂可以为下述一种或多种的混合物乙二醇、二氧六环、丁酮、丙酮、乙二醇单甲醚、二乙二醇甲醚、甘油等。有机低分子成孔剂含量2～30wt％，优选为5～20wt％。
单独使用有机低分子成孔剂或无机成孔剂就能得到疏水性中空纤维膜。无机成孔剂和有机低分子成孔剂一起使用时，由于无机成孔剂在纺丝原液中不溶解，呈悬浮分散状态，当纺丝原液进入凝固浴发生相转移凝固成膜时，无机成孔剂起相核作用；并且凝固成膜后，再将无机成孔剂从膜中溶出；这样两种成孔剂共同发挥作用，有利于形成更多的贯通膜孔，有利于得到高通量的中空纤维膜。
在纺丝原液中还可加入0.1～10wt％的水。加入水可使纺丝原液产生微分相作用，能与有机低分子成孔剂或(和)无机成孔剂发挥协同作用，达到非常好的效果，有利于得到高通量的中空纤维膜。
在不影响纺制出的中空纤维膜的性能的前提下，纺丝原液还可以加入其它添加剂，如颜料、填料、抗氧化剂、抗老化剂、抗光剂等。
纺丝芯液为纺制中空纤维膜方法中常用的纺丝芯液，可以为水或其它有机液体如二甲基乙酰胺水溶液等，也可以为压缩空气或氮气。
采用常规的溶解相转移方法，将聚合物与无机成孔剂和/或有机小分子成孔剂和/或水等在强极性溶剂中混合均匀，进行湿法或干-湿法纺丝，纺丝后再将成孔剂用碱、酸、水或有机溶剂等溶出，通过相转移，制出高强度、高通量的疏水性中空纤维多孔膜。
对纺丝过程中使用的工艺及工艺参数没有特别的限制，使用现有技术中已有的纺制中空纤维膜的工艺来制备中空纤维膜。使用现有技术中已知的方法来分别制备内压型中空纤维膜和外压型中空纤维膜，内压中空纤维膜致密层在内侧，欲过滤原液接触膜的内侧，外压中空纤维膜致密层在外侧，欲过滤原液接触膜的外侧。
用本发明的多孔膜制法，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃。
采用本发明的方法，得到的中空纤维膜疏水性强，可以很好地用于膜蒸馏、气体分离、空气净化等方面。
可以对制得的膜进行进一步的后处理。纺出的聚偏氟乙烯中空纤维也可采用已知技术再拉伸100～300％，进一步提高氟树脂中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的透过通量。
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
实施例1将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤二甲基乙酰胺，2公斤偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯重复单元占共聚物重复单元总数的80％)、500克乙二醇、50克水，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.92MPa，纯水透过速度970L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％，中空纤维膜接触角90度。
比较例1将7公斤二甲基乙酰胺，2公斤聚偏氟乙烯树脂、1公斤聚乙二醇、100克土温-20，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.42MPa，纯水透过速度470L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率85％，中空纤维膜接触角67度。
实施例2将500克三氧化二铝20～80纳米粒子高速搅拌下，均匀分散在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2公斤偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物树脂(偏氟乙烯链节80％)、50克水，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为60wt％二甲基乙酰胺水溶液。用NaOH水溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的三氧化二铝，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.62MPa，纯水透过速度1270L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率78％，中空纤维膜接触角91度。
比较例2在7公斤N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入2公斤偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物树脂(偏氟乙烯链节80％)、1000克聚乙烯吡咯烷酮、100克土温-80，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液60wt％二甲基乙酰胺水溶液。得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.5mm，壁厚0.15mm，破裂强度0.32MPa，纯水透过速度770L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm，孔隙率85％，中空纤维膜接触角81度。
实施例3将1.8公斤偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯链节80％)高速搅拌下，均匀溶解在6.8公斤二甲基乙酰胺中，加入780克乙二醇单甲醚、20克水，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.30mm，破裂强度0.93MPa，纯水透过速度1310L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.50μm，中空纤维膜接触角91度。
实施例4将500克碳酸钙2微米粒子高速搅拌下，均匀分散在5公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2.6公斤二甲基乙酰胺，2公斤偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物树脂(偏氟乙烯重复单元占共聚物重复单元总数的80％)、500克二乙二醇甲醚，搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯部通入工业氮气。用盐酸溶液除去聚偏氟乙烯中空纤维中的碳酸钙，得到的外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.3mm，壁厚0.1mm，破裂强度0.72MPa，纯水透过速度470L/m2·h@0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm，孔隙率72％，中空纤维膜接触角90度。
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为600～10000L/m2·h@0.1MPa，25℃，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于聚合物为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
3.制备权利要求1或2所述的中空纤维膜的方法，其中纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，聚合物15～35wt％；溶剂50～80wt％；无机成孔剂0～20wt％；有机低分子成孔剂2～30wt％；成孔剂总量为5～30wt％；纺丝原液经湿法或干-湿法纺丝制得中空纤维膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，聚合物15～35wt％；溶剂50～80wt％；无机成孔剂0.5～20wt％；有机低分子成孔剂2～30wt％；纺丝原液经湿法或干-湿法纺丝制得中空纤维膜。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，聚合物20～30wt％；溶剂60～75wt％；无机成孔剂1～10wt％；有机低分子成孔剂5～20wt％；纺丝原液经湿法或干-湿法纺丝制得中空纤维膜。
6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其特征在于纺丝原液中含有也作为成孔剂的水0.1～10wt％。
7.根据权利要求3～6的任一项权利要求所述的方法，其特征在于无机成孔剂的粒度小于10微米。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于无机成孔剂为纳米级尺寸的粒子。
9.根据权利要求3～8的任一项权利要求所述的方法，其特征在于，有机低分子成孔剂可以为下述一种或多种的混合物乙二醇、二氧六环、丁酮、丙酮、乙二醇单甲醚、二乙二醇甲醚、甘油。
全文摘要
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为600～10000L/m
文档编号B01D69/00GK1608718SQ20031010667
公开日2005年4月27日 申请日期2003年10月17日 优先权日2003年10月17日
发明者吕晓龙 申请人:天津膜天膜工程技术有限公司