专利名称：膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从工业合成甲醇过程的放空气中回收氢气的设备。
背景技术：
工业合成甲醇的过程是以一氧化碳、二氧化碳和氢气为原料，在高温和催化剂作用下反应生成甲醇和水。为充分利用原料气，要将未反应的气体循环使用，其结果会使惰性气体(甲烷、氮气)累积，为此要不定期地排放部分循环气，其称为放空气，它的主要成份是氢气50～80％、二氧化碳0.1～10％、一氧化碳3～10％和氮气10～30％。由此可见，放空过程不可避免地造成有效成份的损失。为解决这一问题，美国孟上都公司率先采用膜技术来回收放空气中的氢气。为了利用高分子膜材料对氢气的优先选择透过性(相对于氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体)而实现对放空混合气中氢气的回收，同时将氮气、甲烷等惰性气体从循环气中排出，人们设计出一个完整的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统，简称膜分离系统，它主要包括有脱甲醇塔、气液分离器、加热器和膜分离器。
其中膜分离器中的膜又是回收氢气的关键物体，为保证其正常工作，必须附设有脱甲醇塔、气液分离器及加热器等配套设施。由于放空气中含有少量的甲醇(一般＜1％)，其对所使用的普通聚砜和聚酰亚胺膜材料具有腐蚀作用，因此设有用以洗涤甲醇的脱甲醇塔，甲醇放空气经脱甲醇塔脱除甲醇后再经气液分离器除去气中的液滴，再经加热器加热至60～80℃使之温度远离露点，同时增加气体通过膜的渗透速率。甲醇放空气经上述配套设施处理后方可进入膜分离器，经膜分离系统分离后可得两股物流。一股为富集了氢气的渗透气，另一股为贫氢的非渗透气。渗透气中回收了大量的合成反应的有效成份，可返回反应器继续参与反应。而非渗透气中富集的主要是不参与反应的惰性气(如甲烷、氮气等)，可以排放。这样做虽可避免氢气等有效成份的损失，但也存在一定的缺陷，即脱甲醇塔通常需要配备高压水泵等动力设备，由此导致设备投资大、操作费用高、操作程序复杂。
发明内容
本发明的目的在于为回收甲醇合成过程放空气中的氢气提供一种对≤5％浓度的甲醇有长期耐受性并且又能使膜分离系统简化的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统。
本发明所采用的膜的材料也是聚酰亚胺，但它是联苯四羧酸基酐和芳香二胺单体的聚合物，其结构式为 其中Ar为芳香烃。
本发明的膜是由一层致密的选择性分离层和疏松的支撑层构成非对称膜，其可以采用上述的聚酰亚胺材料制成表层致密、底层疏松的非对称结构；也可以在非对称膜的表层涂敷硅橡胶制成复合膜。该膜对氢气的透过速率远大于氮气、氧气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等的透过率。当膜两侧有一定分压差时，可以将氢气与氮气、氧气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气体分离。本发明的膜可承受12MPa的压差，而甲醇放空气的压力虽依不同的生产流程而有所差异，一般为4～12MPa。本发明的膜对浓度为5％的气态甲醇有长期耐受性。而甲醇放空气中甲醇的浓度正常情况下大多＜1％。本发明的膜可以制成平板膜或中空纤维膜，其组件形式也可以有多种，如板框式、螺旋卷式、膜堆式、管式和中空纤维式等。膜分离器可以单级排列，也可以采用两级或多级排列(即将一级的渗透气或非渗透气经升压或保持原来的压力作为下一级的进料气)，也可以采用在膜的渗透侧抽真空的办法以获得更好的分离效果。
本发明的膜可用于现有技术中的膜分离系统，但由于该膜对甲醇有长期的耐受性，因此可将现有的膜分离系统简化，去掉脱甲醇塔，使膜分离系统只包括气液分离器、加热器和膜分离器。其中气液分离器和加热器的结构和作用与现有技术相同。最好在气液分离器后面设有精密过滤器，这样可以进一步脱除原料中的凝液。
由于膜分离系统的简化，使得回收甲醇合成过程放空气中氢气的工艺变得简单，即①将压力为4～12MPa的甲醇放空气直接引入膜分离系统的气液分离器，除去气体中的液滴；②将由气液分离器分出的气体引入加热器，将其加热至60～80℃，使之温度远离露点，同时增加气体通过膜的渗透速率；③将加热后的气体引入膜分离器，经膜分离形成两股气流一股为富集了氢气的渗透气，其压力为0.1～2MPa(一般略高于压缩机段间入口压力)，温度为40～80℃，含氢气85～98％，其余2~15％气体为氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、甲醇等气体。该渗透气可引至合成甲醇的压缩机入口，经压缩升压后重新参于合成甲醇的反应；另一股气流为贫氢的非渗透气，压力为5～12MPa(比原料气低0.05～0.2MPa)，温度为60～80℃，含氢为3～45％，该非渗透气可直接排入瓦斯管网回收剩余的热值。
本发明相比现有技术具有如下优点1.本发明的膜对甲醇有长期耐受性，因此使用寿命长，节省了更换和维修的费用。
2.采用本发明的膜可简化膜分离系统，既节省了设备投资，又节省了操作费用，还减少了占地面积，同时使设备的操作和维护更加容易。
3.本发明的膜分离系统可适用于高、中、低压甲醇合成过程及我国独有的联醇工艺的甲醇放空气中氢气的回收，同时它也适用于以渣油、乙炔尾气、天然气等为原料生产甲醇放空气中氢气的回收。
图1是本发明例1的流程示意图。
图2是本发明膜的剖面示意图。
图3是本发明例2的流程示意图。
图4是本发明例3的流程示意图。
图5是本发明例4的流程示意图。
具体实施例方式
例1在图1所示的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统示意图中，膜分离系统是由气液分离器1、加热器2和膜分离器3组成的，甲醇放空气(具体参数见表1)进入气液分离器，经分离后脱除其中的液滴，又进入加热器，经加热升温至60℃，然后进入膜分离器。该膜分离器内有中空纤维式组件，组件中所采用的膜4是单体为联苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亚胺非对称中空纤维膜(日本宇部兴产公司生产)，其剖面如图2所示。由于膜的两侧存在分压差及膜本身的作用，放空气的氢气则透过膜，而氮气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气体则被膜“截留”在原来一侧。这样甲醇放空气经膜分离后形成两股出口气流，一股为含氢94.07％、压力为0.8MPa的富氢渗透气，其可直接引至压缩机入口经升压后重新参与反应；另一股为含氢3.76％、甲烷42.47％、压力为9.6MPa的贫氢非渗透气，其内含有较多的可燃气体，可以排入瓦斯管网作为燃料气使用。
表1-1 甲醇放空气膜分离系统物料平衡
表1-2 脱甲醇流程与不脱甲醇工艺对比(处理气量2500nm3/hr)
由上表可见，采用改进流程可节省设备投资10％，此外，每年节省占原有设备投资6.8％的操作费用(4.4万元)。
例2在图3所示的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统示意图中，膜分离系统是由气液分离器1、加热器2和膜分离器3组成的，甲醇放空气(具体参数见表2)进入气液分离器，经分离器后脱除其中的液滴，又进入加热器，经加热升温至60℃，然后进入膜分离器。该膜分离器内有螺旋卷式组件，组件中所采用的膜4是单体为联苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亚胺非对称平板膜，并且其表层涂敷硅橡胶。由于膜的两侧存在分压差及膜本身的作用放空气的氢气则透过膜，而氮气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气体则被膜“截留”在原来一侧。这样甲醇放空气经膜分离后形成两股出口气流，一股为含氢95.11％、压力为0.8MPa的富氢渗透气，其可直接引至压缩机入口经升压后重新参与反应；另一股为含氢13.55％、甲烷41.45％、压力为3.8MPa的贫氢非渗透气，其内含有较多的可燃气体，可以排入瓦斯管网作为燃料气使用。
表2-1 甲醇放空气膜分离系统物料平衡
表2-2 脱甲醇流程与不脱甲醇工艺对比(处理气量2500nm3/hr)
由上表可见，采用改进流程可节省设备投资7.6％，此外，每年节省占原有设备投资6.9％的操作费用(4.5万元)。
例3在图4所示的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统示意图中，膜分离系统是由气液分离器1、加热器2和膜分离器3组成的，甲醇放空气(具体参数见表3)进入气液分离器，经分离后脱除其中的液滴，之后又进入精密过滤器5，然后才进入加热器，经加热升温至80℃，然后进入膜分离器。该膜分离器内有板框式组件，组件中所采用的膜4是单体为联苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亚胺非对称平板膜。由于膜的两侧存在分压差及膜本身的作用放空气的氢气则透过膜，而氮气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气体则被膜“截留”在原来一侧。这样甲醇放空气经膜分离后形成两股出口气流，一股为含氢90.84％、压力为0.8MPa的富氢渗透气，其可直接引至压缩机入口经升压后重新参与反应；另一股为含氢7.39％、甲烷39.85％、压力为11.8MPa的贫氢非渗透气，其内含有较多的可燃气体，可以排入瓦斯管网作为燃料气使用。
表3-1 甲醇放空气膜分离系统物料平衡
表3-2 脱甲醇流程与不脱甲醇工艺对比(处理气量2500nm3/hr)
由上表可见，采用改进流程可节省设备投资13.8％，此外，每年节省占原有设备投资7.8％的操作费用(4.5万元)。
例4在图5所示的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统示意图中，膜分离系统是由气液分离器1、加热器2和膜分离器3组成的，甲醇放空气(具体参数见表4)进入气液分离器，经分离后脱除其中的液滴，又进入加热器，经加热升温至60℃，然后进入膜分离器。该膜分离器内有中空纤维式组件，组件中所采用的膜4是单体为联苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亚胺非对称中空纤维膜。由于膜的两侧存在分压差及膜本身的作用，放空气的氢气则透过膜，而氮气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气体则被膜“截留”在原来一侧。膜分离器采用两级排列，这样可以在第一级膜和第二级膜的渗透侧得到不同浓度的氢产品。这样甲醇放空气经膜分离后形成三股出口气流，一股为含氢99.08％、压力为0.12MPa的一级渗透气，可作为纯氢使用；另一股为含氢97.4％的二级渗透气，其可直接引至压缩机入口经升压后重新参与反应；还有一股为含氢43.26％、甲烷24.05％的贫氢非渗透气，其内含有较多的可燃气体，可以排入瓦斯管网作为燃料气使用。
表4-1 甲醇放空气膜分离系统物料平衡
表4-2 脱甲醇流程与不脱甲醇工艺对比(处理气量2500nm3/hr)
由上表可见，采用改进流程可节省设备投资6.3％，此外，每年节省占原有设备投资5.6％的操作费用(4.5万元)。
注本发明描述中的浓度均为摩尔浓度，压力为绝压。
权利要求
1.一种膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统，其特征在于该膜分离系统是由气液分离器、加热器及膜分离器组成的，并且膜分离器中的膜是单体为联苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亚胺非对称膜。
2.根据权利要求1所述的膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统，其特征在于在气液分离器后面设有精密过滤器。
全文摘要
一种膜法回收甲醇合成过程放空气中氢气的系统，该膜分离系统是由气液分离器、加热器及膜分离器组成的，并且膜分离器中的膜是单体为联苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亚胺非对称膜。最好在气液分离器后面设有精密过滤器。本发明的膜对甲醇有长期耐受性，因此使用寿命长，节省了更换和维修的费用。采用本发明的膜可简化膜分离系统，既节省了设备投资，又节省了操作费用，还减少了占地面积，同时使设备的操作和维护更加容易。
文档编号B01D53/22GK1692972SQ20051004605
公开日2005年11月9日 申请日期2005年3月15日 优先权日2005年3月15日
发明者杜国栋, 李恕广, 栗广勇, 王连军 申请人:大连欧科膜技术工程有限公司