一种烷烃芳构化催化剂及其制备方法

专利名称：一种烷烃芳构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烷烃芳构化催化剂及其制备方法，特别是以分子筛为载体的纳米芳构化催化剂及其制备方法，可用于C3～C8烷烃脱氢芳构化工艺。
背景技术：
C3～C8烷烃芳构化可以提高烷烃利用价值，其芳构化产物如苯、甲苯、二甲苯、萘等是有机化工及精细有机化工生产的重要原料，可分别直接或间接用于溶剂、橡胶、不饱和聚酯及药物中间体等的生产，用途非常广泛。对于烷烃芳构化催化剂现今研究最多的就是包含有过渡金属或贵金属为活性组分，添加各种类型助剂得到高性能催化剂。
中国专利CN1069906A、CN106999A公开的芳构化催化剂均是负载贵金属(Pt)、VII过渡金属以及少量的非金属元素的芳构化催化剂，主要用于C8～C9烷烃芳构化过程。烷烃转化率达到88％，芳烃选择性为45.6％。中国专利CN1073198、CN1096972是以载贵金属Pt、碱土金属和少量氯的大孔碱性L沸石为催化剂将石脑油中的环烷烃转化为高辛烷值的汽油和石油化工原料芳烃，该催化剂具有较好的芳构化活性，但稳定性较差，催化剂易发生硫中毒，加之负载贵金属使催化剂的成本大幅增高，不利于工业化的推广。因而人们开始探索负载非贵金属的芳构化催化剂。
中国专利CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分以及HZSM-5和γ氧化铝组成的载体的催化剂，该催化剂避免使用贵金属，同时引入稀土元素阻止金属Zn的流失，并对催化剂采用水蒸气处理，以期获得专用于C4烷烃的芳构化反应性中，总芳烃收率达到50％，BTX收率为47％。
美国专利US4,175,057、US4,350,835等采用负载Zn-Cu或Ga或Zn或Zn-Ga的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30-40％左右。可见上述芳构化催化剂及其制备方法主要是通过改变脱氢的活性组分-金属种类来提高催化剂芳构化活性，其选择性受到局限，芳构化烷烃范围较窄。近年来随着纳米材料的研究进展，利用纳米尺寸效应来提高催化剂的性能已经为人们所认识，但是利用沸石分子筛为载体的纳米分子筛芳构化催化剂及其制备研究未见报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种不含贵金属组分、活性高、，选择性好、使用范围宽的纳米分子筛烷烃芳构化催化剂及其制备方法。
本发明提供的烷烃芳构化催化剂分子筛载体为平均粒径在20～300nm之间的纳米分子筛颗粒，催化剂中Zn、Ga质量含量为0.3％～3％。
上述的MFI构型分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35构型。
上述的最优的分子筛载体为平均粒径在20～300nm之间的ZSM-5构型纳米分子筛颗粒。
上述负载金属活性组分还可以是铁、铟、铜。
本发明的烷烃芳构化催化剂的制备方法，包括以水玻璃、铝盐为原料，以及模板剂、辅助剂配制反应液，反应制备MFI构型的分子筛及金属活性组分引入，其中，反应液在搅拌下逐渐升温至60～120℃，维持5～48小时，在2小时内升温至150～180℃，维持30～96小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，得到20～300nm的白色粉末MFI构型纳米分子筛原粉；然后对纳米分子筛原粉进行干燥、焙烧分散处理，再进行离子交换制备出MFI构型纳米分子筛载体；金属活性组分引入过程为对获得的MFI构型纳米分子筛用离子交换法或浸渍法引入金属元素Zn、Ga，并使催化剂中Zn、Ga质量含量为0.3％～3％。
本发明的方法中MFI构型分子筛制备原料、模板剂及辅助剂按照以SiO2为基准的摩尔比配料组成是Al2O3/SiO20.02～0.05SiO21Na2O/SiO20.06～1.1模板剂/SiO20.2～0.9钠盐/SiO20.06～0.1辅助剂/SiO2小于0.2水/SiO260～350其中所述的模板剂是四丙基氢氧化胺、四丁基溴化胺或正丁胺；钠盐是氟化钠、溴化钠或氯化钠；辅助剂是乙二胺，根据需要辅助剂也可以不加。
上述方法中制备的分子筛原粉的硅铝摩尔比为20～50。
本发明的效果本发明的催化剂是非贵金属改性纳米分子筛，比表面积大，具有高的表面能和表面活性，特别是纳米分子筛的孔道长度是大晶粒分子筛孔道长度的数十分之一，反应物分子向孔道内扩散和产物分子向孔道外扩散都容易的多，内扩散对反应造成的影响较小。内扩散阻力降低、外表面增大使纳米分子筛催化剂既具有良好的催化活性、芳烃选择性，又具有良好的稳定性。与由普通市售的大晶体ZSM-5分子筛经金属Zn改性的芳构化催化剂相比，可以提高原料的转化率和产品中芳烃的选择性。此外本发明制备的催化剂使用范围宽，可适用于C3～C8烷烃或烯烃和烷烃、烯烃混合物的芳构化，如炼厂气中C3～C5瓦斯气、裂解汽油C5～C8、液化石油气、油田轻烃等；此外，本发明的制备方法制备出纳米分子筛粒径分布窄，工艺简单。
具体实施例方式下面主要以制备负载Zn、Ga的ZSM-5型纳米分子筛芳构化催化剂详细说明本发明，但本发明并不限于此构型的分子筛，负载的金属也不限于Zn、Ga。
(1)制备载体以水玻璃、硫酸铝为原料，四丙基氢氧化胺(TPAOH)为模板剂，乙二胺为辅助剂。按照以SiO2为基准的摩尔比配料组成Al2O3/SiO20.02～0.05SiO21Na2O/SiO20.06～0.15TPAOH/SiO20.2～0.6NaCl/SiO20.06～0.1乙二胺/SiO2小于0.2水/SiO2120～350将硫酸铝、水、硫酸和氯化钠配成A溶液；水玻璃、晶种和水配成B溶液；四丙基氢氧化胺(TPAOH)为C溶液，辅助剂乙二胺为D溶液。首先将B溶液装入反应釜中，将C溶液在强烈的搅拌下，缓缓加到B溶液中，搅匀后，将A溶液加入釜中，最后加入辅助剂D溶液，剧烈搅拌下逐渐升温至60-120℃，维持5～48小时，在于2小时内升温至150℃-180℃，维持30～80小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，得到平均粒径20～300nm的白色粉末ZSM-5型纳米分子筛原粉。以上反应液的配置步骤中，C溶液可以是其他模板剂。
(2)ZSM-5原粉的处理将步骤(1)中制备的ZSM-5纳米分子筛原粉于110℃干燥4小时，在马夫炉中空气气氛下540℃焙烧4小时进行分散处理。
(3)HZSM-5的制备将(2)所得的原粉置于离子交换瓶中，将配置好的1N硝酸铵溶液倒入交换瓶中，搅拌均匀，升温至100℃，维持4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，滤饼于110℃下干燥4小时。空气气氛下540℃焙烧4小时，得到ZSM-5型纳米分子筛载体。
(4)金属元素的引入将(3)中制备的载体与0.1N硝酸锌或硝酸镓溶液在离子交换瓶中搅拌均匀，100℃下交换4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，540℃焙烧4小时，得到负载金属锌或镓的ZSM-5型纳米分子筛芳构化催化剂，其中Zn含量占催化剂总量的0.3％～3％，。
所述步骤(1)中所制备的沸石的硅铝比摩尔为20～50。
所述步骤(4)引入金属离子也可以通过浸渍的方法引入，将步骤(3)中制备的HZSM-5分子筛与0.1N的硝酸锌溶液在室温下浸渍2～24小时，浸渍时液/固比为1.0毫升/克，硝酸锌溶液的用量应使其中Zn含量占催化剂总量的0.3％～3％，干燥后同样制得引锌的催化剂。
本发明纳米分子筛载体可以是其他MFI构型如ZSM-11分子筛，其制备是以硅酸为硅源，铝酸钠为铝源，四丁基溴化胺(TBABr)为模板剂。
另一种MFI构型可以是ZSM-35分子筛，以SiO2为硅源、铝酸钠(NaAlO2)为铝源、正丁胺(NBA)为模板剂，添加氢氧化钠(NaOH)制备。
上述负载金属可以是其他非贵金属铁、铟、铜等，但以Zn和Ga为最佳。
实施例1SiO2/Al2O3＝30的ZSM-5纳米分子筛催化剂的制备以水玻璃、硫酸铝为原料，四丙基氢氧化胺为模板剂，乙二胺为辅助剂。按照以下化学组成(摩尔比)配料Al2O3/SiO20.032SiO21Na2O/SiO20.072TPAOH/SiO20.4NaCl/SiO20.06乙二胺/SiO20.1水/SiO2150将硫酸铝、水、硫酸和氯化钠配成A溶液；水玻璃、晶种和水配成B溶液；四丙基氢氧化胺为C溶液，乙二胺为D溶液。首先将B溶液装入反应釜中，将C溶液在强烈的搅拌下，缓缓加到B溶液中，搅匀后，将A溶液加入釜中，最后将D溶液加入。搅拌下逐渐升温至100℃，维持28小时，在于2小时内升温至170℃，维持48小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，得到平均粒径在20～300nm的白色粉末ZSM-5型分子筛原粉。
将制备的ZSM-5分子筛原粉，在其与硝酸铵交换之前需于110℃干燥4小时，在马夫炉中空气气氛下540℃焙烧4小时后置于离子交换瓶中，将配置好的1N硝酸铵溶液倒入交换瓶中，搅拌均匀，升温至100℃，维持4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，滤饼于110℃下干燥4小时。空气气氛下540℃焙烧4小时，此时得到H型ZSM-5纳米分子筛载体。
将得到的纳米HZSM-5分子筛载体与0.1N硝酸锌或硝酸镓溶液在离子交换瓶中搅拌均匀，同样交换温度下离子交换4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，540℃焙烧4小时。即得到金属Zn或Ga改性的ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂。
实施例2本实例说明本发明的沸石纳米分子筛芳构化催化剂对C3烷烃芳构化有良好的催化性能。取实施例1得到的Zn改性ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂0.5g，装入固定床反应器中，进行C3丙烷芳构化反应。反应在连续流动等温条件下进行，原料气是体积含量为99.5％的丙烷气体。产物经高温六通阀进行在线分析，根据碳数归一计算烷烃转化率和芳烃选择性。反应温度为550度、630度测定的数据见表1。结果表明催化剂对丙烷芳构化有优良的反应活性和选择性，以C6～C8为主的芳烃产率高于70％。
表1

实施例3本实例说明本发明催化剂对C4烷烃芳构化有良好的催化性能。按实例2对催化剂A、B(A催化剂为市售的分子筛经过专利如US4,175,057所述的方法交换制得的金属Zn改性的ZSM-5分子筛，颗粒尺寸为800～1100nm，B催化剂是由实例1制备的ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂，颗粒尺寸为20～40nm，以下例子中均是)分别进行C4芳构化反应实验。反应原料为分析纯正丁烷，反应器温度为550度结果见表2。结果表明纳米颗粒分子筛催化剂对丁烷芳构化有优良的反应活性和选择性，丁烷转化率为81％，以C6～C8为主的芳烃产率高于57％。
表2

实施例4按实例2对催化剂A、B分别进行C5芳构化反应实验。反应原料为分析纯正戊烷，反应器温度为550度结果见表3。结果表明催化剂对戊烷芳构化有优良的反应活性和选择性，戊烷转化率为100％，以C6～C8为主的芳烃产率高于59％。A催化剂颗粒尺寸平均粒径为800～1100nm，B催化剂颗粒尺寸平均粒径为20～40nm。
表3

实施例5按实例2对催化剂A、B分别进行C6芳构化反应实验。反应原料为分析纯正己烷，反应器温度为550度结果见表4。结果表明催化剂对丙烷芳构化有优良的反应活性和选择性，己烷转化率为100％，以C6～C8为主的芳烃产率高于70％。A催化剂颗粒尺寸为800～1100nm，B催化剂颗粒尺寸为20～40nm。
表4

实施例6按实例5对催化剂A、B分别进行C7芳构化反应实验。反应原料为分析纯正庚烷，反应器温度为550度结果见表5。结果表明催化剂对庚烷芳构化有优良的反应活性和选择性，庚烷转化率为85％，以C6～C8为主的芳烃产率高于80％。A催化剂颗粒尺寸为800～1100nm，B催化剂颗粒尺寸为20～40nm。
表5


实施例7按实例2对催化剂A、B分别进行C8芳构化反应实验。反应原料为分析纯二甲基己烷，反应器温度为550度结果见表5。结果表明催化剂对辛烷芳构化有优良的反应活性和选择性，二甲基己烷转化率为70％，以C6～C8为主的芳烃产率高于70％。A催化剂颗粒尺寸为800～1100nm，B催化剂颗粒尺寸为20～40nm。
表5

实施例8SiO2/Al2O3＝30的金属Fe、Cu改性的ZSM-5纳米分子筛催化剂的制备，将按照实例1制备方法得到的纳米HZSM-5分子筛载体与0.1N硝酸铵溶液交在换瓶中搅拌均匀，100℃条件下离子交换4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，540℃焙烧4小时。得到H型ZSM-5分子筛。然后将H型ZSM-5分子筛分别过量的硝酸铁或硝酸铜溶液在离子交换瓶中搅拌均匀，同样交换温度下离子交换4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，540℃焙烧4小时。即得到金属Fe或Cu改性的ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂。
实施例9SiO2/Al2O3＝25的ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂的制备及其应用结果。按照本实施例所提供的方法可以合成出硅铝比在20～50之间的ZSM-5纳米分子筛。按照以下化学组成(摩尔比)配料Al2O3/SiO20.05SiO21Na2O/SiO20.08TPAOH/SiO20.2)NaCl/SiO20.06乙二胺/SiO20.1水/SiO2150按照同实施例1的步骤配置反应液，然后在搅拌下逐渐升温至60℃，维持28小时，在于2小时内升温至170℃，维持36小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，合成出SiO2/Al2O3＝20、平均粒径在20～300nm的ZSM-5纳米分子筛原粉。对纳米分子筛原粉的干燥、焙烧、改性同实例1。此纳米分子筛在丙烷芳构化反应中也表现出很好的芳构化性能。烷烃转化率高达92％，芳烃选择性达到70％。
实施例10SiO2/Al2O3＝50的ZSM-5纳米分子筛芳构化催化剂的制备及其应用结果。按照以下化学组成(摩尔比)配料Al2O3/SiO20.02SiO21
Na2O/SiO20.08TPAOH/SiO20.6NaCl/SiO20.06乙二胺/SiO20.1水/SiO2150按照同实施例1的步骤配置反应液，然后在搅拌下逐渐升温至120℃，维持5小时，在于2小时内升温至180℃，维持40小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，合成出SiO2/Al2O3＝50、平均粒径在20～300nm的ZSM-5纳米分子筛原粉。对纳米分子筛原粉按照实例1的方法进行处理后用于烷烃芳构化反应，烷烃的转化率达到85％，芳烃选择性达75％。
实施例11ZSM-11型纳米分子筛催化剂的制备及其芳构化的应用，纳米颗粒ZSM-11分子筛的制备是以硅酸为硅源，铝酸钠为铝源，四丁基溴化胺(TBABr)为模板剂，按照以下化学组成(摩尔比)配料Al2O3/SiO20.02SiO21Na2O/SiO20.06TBABr/SiO20.2NaF/SiO20.09水/SiO2350将硫酸铝、水、硫酸和氟化钠配成A溶液；水玻璃、晶种和水配成B溶液；四丁基溴化胺为C溶液。首先将B溶液装入反应釜中，将C溶液在强烈的搅拌下，缓缓加到B溶液中，搅匀后，将A溶液最后加入釜中，搅拌下逐渐升温至80℃，维持15小时，在于2小时内升温至150℃，维持30h，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，得到平均粒径50～200nm的ZSM-11沸石分子筛原粉。氟化钠的加入使得合成出针状的纯的ZSM-11。ZSM-11分子筛的改性同实例1。金属改性的纳米ZSM-11在低碳烷烃(丙烷)芳构化反应中显示出优良的催化性能。，烷烃转化率达到85％，芳烃选择性70％。
实施例12ZSM-35纳米颗粒分子筛催化剂的制备，纳米ZSM-35分子筛是以SiO2为硅源、铝酸钠(NaAlO2)为铝源、正丁胺(NBA)为模板剂，添加氢氧化钠(NaOH)制备的。按照以下化学组成(摩尔比)配料Al2O3/SiO20.03SiO21Na2O/SiO21.1NBA/SiO20.9NaOH/SiO2小于0.2水/SiO260先将氢氧化钠溶解于水中，在搅拌的条件下加入铝酸钠，等溶解完全后再加入二氧化硅，搅拌半小时，最后加入模板剂正丁胺，将混合物搅拌1h后封于不锈钢反应釜中升至80℃老化，老化48h，然后升温至150℃晶化96h。结束后，将产物分离、洗涤和干燥即得到颗粒尺寸为50～300nm的ZSM-35分子筛原粉。ZSM-35分子筛的改性过程同实例1。改性的纳米ZSM-35分子筛同样具有良好的芳构化性能，，烷烃转化率达到87％，芳烃选择性达到72％。
权利要求
1.一种烷烃芳构化催化剂，由MFI构型的分子筛载体负载金属Zn、Ga活性组分构成，其特征在于分子筛载体为平均粒径在20～300nm之间的纳米分子筛颗粒，催化剂中Zn、Ga质量含量为0.3％～3％。
2.根据权利要求1所述的烷烃芳构化催化剂，其特征在于MFI构型的沸石分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35构型。
3.根据权利要求1所述的烷烃芳构化催化剂，其特征在于分子筛载体为粒径在20～300nm之间的ZSM-5构型纳米分子筛颗粒。
4.根据权利要求1、3所述烷烃芳构化的催化剂，其特征在于负载金属活性组分是铁、锌、镓、铜。
5.一种权利要求1所述的烷烃芳构化催化剂的制备方法，包括以水玻璃、铝盐为原料，以及模板剂、辅助剂配制反应液，反应制备MFI构型的分子筛及金属活性组分引入，其特征在于，反应液在搅拌下逐渐升温至60～120℃，维持5～48小时，在2小时内升温至150～180℃，维持30～96小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应产物经水洗、干燥，得到20～300nm的白色粉末MFI构型纳米分子筛原粉；然后对纳米分子筛原粉进行干燥、焙烧分散处理，再进行离子交换制备出MFI构型纳米分子筛载体；金属活性组分引入过程为对获得的MFI构型纳米分子筛载体用离子交换法或浸渍法引入金属元素Zn、Ga，并使催化剂中Zn、Ga质量含量为0.3％～3％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于反应液中原料、模板剂及辅助剂按照以SiO2为基准的摩尔比配料Al2O3/SiO20.02～0.05SiO21Na2O/SiO20.06～1.1模板剂/SiO20.2～0.9钠盐/SiO20.06～0.1辅助剂/SiO2小于0.2水/SiO260～350其中所述的模板剂是四丙基氢氧化胺、四丁基溴化胺或正丁胺；钠盐是氟化钠、溴化钠或氯化钠；辅助剂是乙二胺。
7.根据权利要求5、6所述的制备方法，其特征在于反应液的配置方法是分别将硫酸铝、水、硫酸和钠盐配成A溶液；水玻璃、晶种和水配成B溶液；四丙基氢氧化胺、四丁基溴化胺或正丁胺为C溶液，乙二胺为D溶液，将B溶液装入反应釜中，将C溶液在强烈的搅拌下，缓慢加到B溶液中，搅匀后，将A溶液加入釜中，最后加入辅助剂D溶液，得到反应液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于以水玻璃、硫酸铝为原料，四丙基氢氧化胺为模板剂，乙二胺为辅助剂配置制备ZSM-5构型纳米分子筛的反应液，按照以SiO2为基准的摩尔比配料组成是Al2O3/SiO20.02～0.05SiO21Na2O/SiO20.06～0.15模板剂/SiO20.2～0.6钠盐/SiO20.06～0.1辅助剂/SiO2小于0.2水/SiO2120～350。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于金属活性组分的引入是采用离子交换法将得到的MFI构型纳米分子筛与0.1N硝酸锌或硝酸镓溶液在离子交换瓶中搅拌均匀，同样交换温度下离子交换4小时，然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换，第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，540℃焙烧4小时，即得到金属Zn或Ga改性的MFI构型纳米分子筛催化剂。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所制备的MFI构型纳米分子筛的硅铝比为20～50。
全文摘要
本发明涉及一种烷烃芳构化催化剂，由MFI构型的沸石分子筛载体负载金属Zn、Ga活性组分构成，沸石分子筛载体为平均粒径在20～300nm之间的纳米分子筛颗粒，催化剂中Zn、Ga质量含量为0.3％～3％，本发明的催化剂是非贵金属改性沸石纳米分子筛，比表面积大，具有高的表面能和表面活性，特别是超微粒分子筛的孔道长度是大晶粒分子筛孔道长度的数十分之一，内扩散阻力降低、外表面增大使纳米分子筛催化剂既具有良好的催化活性、芳烃选择性，又具有良好的稳定性，使用范围宽，可适用于C
文档编号B01J23/08GK1830558SQ20051005138
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者陈标华, 黄崇品, 侯焕娣, 李英霞 申请人:北京化工大学